富氧燃烧烟气加压脱硝过程动力学分析

黄强+李军+陈珂

摘要：在试验基础上应用Aspen Plus建立了加压单独脱硝模拟流程，系统分析压力、温度、初始氧浓度、初始NO浓度以及烟气中N2的存在对加压脱硝过程的影响。结果表明，NO脱除率随着压力、初始氧浓度、初始NO浓度的升高和温度的降低逐渐升高，且烟气中N2的存在不利于加压脱硝过程；升压过程仅能脱除部分NO，若要脱除到满足工业要求需要保证足够的停留时间。

关键词：富氧燃烧；脱硝；Aspen Plus；NO脱除率；动力学分析

中图分类号：X511 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）24-4752-05

在技术和工艺上，富氧燃烧发电技术与传统的燃煤发电技术具有良好的技术承接性。经济性评价也表明，与现在同类的技术相比，富氧燃烧技术无论是设备的投资成本，还是发电成本，都最具竞争力。该燃烧方式已经毫无疑义地成为本世纪煤燃烧技术的一个最具竞争力的重要发展方向[1，2]。

研究表明，煤粉富氧燃烧技术可以大幅度降低单位燃料的NOx和SOx排放，其中SOx的排放可降低20%左右，NOx降低可高达70%左右。单位燃料的污染物排放虽然降低了，但是由于烟气排放量的大量减少，烟气中的污染物含量仍然保持在较高的浓度，甚至要高于空气燃烧排放的浓度，其中SOX的含量约为1 000～3 000 mg/L，NOX的含量约为100～ 1 000 mg/L，这些污染物的存在必然会对CO2的运输及后续资源化利用和埋存造成极大影响，因此，针对富氧燃烧烟气的净化问题不容忽视。燃煤电站的脱硫成本较低而脱硝成本很高，因此降低富氧燃烧电站的脱硝成本对于减少烟气净化成本有至关重要的意义[3-5]。本研究在搭建的试验台架上进行了部分加压脱硝试验，然后根据试验条件及装置建立Aspen Plus加压脱硝过程流程并进行与试验过程相同条件的流程模拟，然后与试验结果对比，探讨吸收压力、吸收温度、初始氧浓度、初始NOX浓度和烟气中N2的存在对加压脱硝过程的影响。

1 加压脱硝模型及模拟验证

首先在搭建的试验台架上进行部分工况的加压脱硝试验，其中试验过程中混气气瓶中的气体成分为NO、SO2和CO2的混合气，试验条件及结果如表1所示，然后根据试验流程及试验条件进行Aspen Plus流程模拟，建立的Aspen Plus流程如图1所示。

根据上述试验装置和试验条件，采用基于动力学原理的多个RBATCH模块串联进行模拟，RBATCH1模拟CO2清洗过程，RBATCH2模拟烟气升压过程，RBATCH3模拟恒压反应过程，出口物流在反应末期的条件下进行闪蒸分离并脱水，然后分析气体成分来探讨该脱硝过程的脱硝率。

模拟在试验的基础上进行，因此模拟的烟气成分与试验过程烟气成分完全相同，模拟烟气系统组合的富氧燃烧烟气中包含CO2、O2、NO 3种气体，烟气中各个组分的含量也与试验过程相同。加压脱硝过程的反应基于同时高压脱硫脱硝反应机理，主要包括3个反应，即NO氧化反应、NO2吸收反应和HNO2的分解反应，采用电解质NRTL模型作为该模拟的物性方法[6-8]。

保证模拟过程与试验过程的烟气及操作条件相同，在反应釜中分别在不同条件下进行加压脱硝过程的试验研究及Aspen流程模拟[9]，脱硝条件及试验和模拟的条件及结果如表1所示。模拟结果与试验结果相比，NO脱除率数据吻合良好，最大相对误差仅为0.9%，说明模拟中所用的模型和机理可靠可行。

2 结果与分析

2.1 吸收压力对NO脱除的影响

保证吸收反应器温度25 ℃、物流2氧浓度5%、RBATCH3的恒压反应时间为5 min和物流2中NO初始浓度836 mg/L，通过改变反应器RBATCH2中的停机压力，研究压力变化对NO吸收的影响。压力范围为400～2 000 kPa，模擬结果如图2和图3所示。

由图2可知，在其他条件相同的情况下，NO脱除率随着压力的升高逐渐升高，在2 000 kPa压力下NO脱除率已达到了96.4%，可见压力的提高有助于NO的脱除。但不同压力范围下NO脱除率的增加效果不同，压力较低时提高压力对NO脱除率的增加效果比较明显，当压力超过1 200 kPa后，NO脱除率随压力的增加变得较为缓慢。

反应器气相中NOX浓度随吸收时间的变化情况见图3，升压过程（虚线以前）初期气相中NOX的浓度逐渐升高，但当压力大于1 200 kPa后，升压过程末期气相NOX浓度已经开始明显下降，压力越高，浓度开始下降的时间越早越快；恒压反应阶段初期NOX吸收较快，随着时间的增加NOX浓度逐渐降低，在停留5 min的条件下，高压下的NOX浓度已经趋于平缓，但低压下的NOX浓度仍有较大幅度的下降，可见提高压力有助于烟气加压脱硝，但要将气体中的NOX浓度降低到一定程度要保证足够的停留时间，且停留时间随压力的增加逐渐变短。

2.2 吸收温度对NO脱除的影响

保证反应器RBATCH2中的停机压力1 000 kPa、物流2氧浓度5%、RBATCH3的恒压反应时间5 min和物流2中NO初始浓度836 mg/L，通过改变吸收反应器温度，研究温度变化对NO吸收的影响。温度变化范围为10～85 ℃，模拟结果如图4和图5所示。

由图4可知，NO脱除率随着温度的升高逐渐降低，可见温度的降低有助于NO的吸收。在温度由10 ℃升高到85 ℃的过程中NO的脱除率降低了22%。

NOX在吸收过程中的变化情况见图5，升压过程（虚线以前）初期气相NOX浓度线几乎重合，但在升压末期，高温下的NOX浓度逐渐高于低温下的NOX浓度，RBATCH2出口气相NOX浓度与入口相比均有一定的下降，且随着温度的降低，RBATCH2出口浓度逐渐降低，但降低幅度都不大；恒压反应阶段初期NOX吸收较快，随着时间的增加出口NOX浓度逐渐降低，恒压反应阶段随时间变化过程中低温下的NOX浓度均高于高温下的NOX浓度，在停留5 min的条件下，低温下的NOX浓度已经趋于平衡，但高温下的NOX浓度仍在继续下降，可见温度的降低有助于加压烟气脱硝过程，但要将气体中的NOX浓度降低到一定程度要保证足够的停留时间，且停留时间随温度的增加逐渐变长。endprint

2.3 初始氧浓度对NO脱除的影响

保证反应器RBATCH2中的停机压力1 000 kPa、反应器温度25 ℃、RBATCH3的恒压反应时间5 min和物流2中NO初始浓度836 mg/L，通过改变物流2中氧浓度，研究初始氧浓度变化对NO吸收的影响。初始氧浓度变化范围为1%～10%，模拟结果如图6和图7所示。

由图6可知，NO的脱除率随着初始氧浓度的增加逐渐增加，可见烟气中氧气含量的增加有助于NO的吸收。但不同初始氧浓度NO脱除率的增加幅度不同，当初始氧浓度低于5%时，NO的脱除率随着氧气含量的增加而迅速增加，而当初始氧浓度大于5%后，初始氧浓度的增加对NO脱除率的影响已十分微弱，可见初始氧量在3%～5%时比较适合加压烟气脱硝过程，这个浓度范围正好是烟气中氧气的浓度范围。

NOX浓度随吸收时间的变化情况见图7，升压过程（虚线以前）末期模拟烟气中NOX浓度已经开始降低，且随着初始氧量的增加降低程度逐渐增大。初始氧浓度在1%～5%时，氧气含量对NOX的浓度影响比较大。当初始含氧浓度大于5%之后，初始含氧量的增加对NO的脱除影响减弱。这与图6的分析一致。在停留5 min的条件下，高初始氧浓度下的NOX浓度已经趋于平衡，但低初始氧浓度下的NOX浓度仍在继续下降，可见初始氧浓度升高有助于加压烟气脱硝过程，但要将气体中的NOX浓度降低到一定程度需保证足够的停留时间，且停留时间随初始氧浓度降低逐渐变长。

2.4 初始NO浓度对NO脱除的影响

保证反应器RBATCH2中的停机压力1 000 kPa、物流2氧浓度5%、反应器温度25 ℃和RBATCH3的恒压反应时间，通过改变物流2中NO浓度，研究物流2中NO浓度变化对NO吸收的影响。物流2中NO浓度变化范围为165～95 200 kPa，模拟结果如图8和图9所示。

由图8可知，随着初始NO浓度的升高NO的脱除率逐渐增大。吸收过程中NOX浓度随时间的变化情况见图9。由图9可知，升压过程（虚线以前）中，随着初始NO浓度的增加，升压反应器中NOX逐渐增加，不同NO初始浓度下，气相NOX浓度达到最大浓度值的升压时间基本相同。在升压过程末期，NOX浓度均开始下降且高初始NO浓度的NOX浓度下降程度大。吸收一定时间（5 min）后，不同条件下气相中NOX的浓度均维持在7 000 kPa左右且基本趋于平衡，说明采用这种加压脱硝工艺，在一定压力、温度下，NO的脱除有一个上限值。在所模拟的烟气NO浓度范围内，吸收后的NOX会有一个最低浓度。因此，烟气加压脱硝过程更适宜于高NO浓度的烟气。

2.5 烟气中N2的存在对NO脱除的影响

以上脱硝过程均是在CO2气氛下进行的，虽然CO2是富氧燃烧烟气的主要成分，但受到制氧纯度和锅炉漏风的影响，富氧燃烧烟气中必定含有部分的N2，由于CO2在水中的溶解度比N2在水中的溶解度大，为研究烟气中N2的存在对NO加压脱除的影响，在N2气氛下，改变反应压力、反应温度、初始氧浓度和初始NO浓度等条件的其中一项进行与CO2气氛下同样的模拟，N2气氛下与CO2气氛下条件完全相同[10]，为了排除出口烟气中CO2和N2在水中溶解对NO脱除率的影响，出口烟气均在RBATCH2初始条件下闪蒸（FLASH2出口压力为1.01×105 Pa），模拟结果对比如图10所示。

在各条件下，N2气氛下NO吸收率与CO2气氛下NO脱除率的趋势相同，随着压力的提高（图10a）、温度的降低（图10b）、初始氧浓度的增加（图10c）和初始NO浓度的增加（图10d）NO脱除率逐渐增加。但N2气氛下的NO脱除率均要略低于CO2氣氛，且随着压力和初始氧浓度的升高差距逐渐减小，主要原因是在相同条件下CO2在水中的溶解度比N2在水中的溶解度大很多，而CO2的溶解相当于提高了烟气中NO的浓度，由初始NO浓度对NO脱除的影响分析可知，NO的脱除率会随着NO浓度的升高逐渐增加，因此CO2气氛条件更利于NO的脱除，烟气中N2的存在不利于加压烟气脱硝过程。

3 小结

通过对加压单独脱硝过程模拟分析可得出如下结论。

1）提高压力、初始氧浓度、初始NO浓度和降低温度均有利于加压烟气的脱硝。

2）烟气中含氧量在3%～5%时比较有利于烟气的加压脱硝，该浓度范围正好是电厂实际烟气中氧气的允许浓度范围。

3）升压过程仅能脱除少量的NO，只有保证适当的停留时间才能将NOX脱除率达到工程要求，且停留时间随着压力、初始氧浓度、初始NO浓度的降低和温度的升高逐渐增加。N2气氛下NO吸收率与CO2气氛下NO吸收率的趋势相同，但烟气中N2的存在不利于加压脱硝过程。

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