超声波混合超细粉末制备TZM钼合金性能的研究

西安思源学院工学院 谭栓斌 贾 先

钼及其合金因为具有优良的高温强度、低的热膨胀系数、抗蠕变性能、好的导热性能和耐腐蚀性能，因而钼及其合金在电子工业、能源工业和宇航工业中有很广阔的用途。一般情况下，纯钼的使用温度都被限制在它的再结晶温度（1000℃左右）以下，因为如果纯钼发生再结晶，钼中有害的杂质元素就容易富集在晶界上，这使得纯钼不但丧失其优良的高温性能，并且很大的降低了其常温综合性能。从钼被人们认知和利用以来，提高钼的高温使用温度范围始终是科技工作者们的一个目标。和其它金属一样，钼中添加合金元素，合金化可以显著提高它的高温性能。钼的固溶强化和第二相强化是最为典型的两种方法。对于钼的固溶强化，试验结果表明：在保持金属可变形的条件下，钼合金化提高起综合性能的可能性极其有限，除了钨和铼元素以外，加入其它元素的数量通常不超过1%，而其中金属锆、钛和铪是最为有效和常用的添加元素，代表合金是Mo-0.5Ti合金、TZM和TZC合金。为进一步提高钼的耐热强度，考虑钼中具有弥散分布的第二相组织，但是因为纯钼的熔点很高，钼的所有金属化合物的熔点都低于钼，因而用钼的金属化合物来提高其高温强度是几乎不可能，通常选用钼的氧化物和碳化物来强化钼金属，近二十年来，添加稀土氧化物来提高钼的高温强度，典型的合金有钼镧和钼钇合金。本文选用超声波混合超细粉末制备TZM钼合金，研究钼合金在高温强度、塑性和组织状况，比较其不同强化机理，以期为进一步的探讨钼合金和工业化选材提供有益的借鉴。

一、试验方法

（一）材料制备

按照图1的工艺路线制备TZM钼合金。首先进行钼粉的预处理：钼粉是容易吸潮的粉末，首先对采购的钼粉在氢气气氛中还原，以降低在运输和保存期间钼粉末表面的氧化，减少氧的有害作用，同时也为稳定发挥添加合金元素的作用提供有力保证。其次，本研究选用合金元素颗粒较小，选用高能球磨等方法制备氢化锆、氢化钛颗粒，其尺寸控制在100nm到5μm，碳黑颗粒尺寸控制在10nm到200nm。采用超声波混合、短时间湿混和强力混合相结合的方法解决混料时较轻元素的漂浮、氢化锆和氢化钛元素的局部聚集问题，在此基础上缩短混料时间，将其他杂质元素的带入减少到最低程度。采用压强2.2t/cm2等静压压制钼圆棒，真空气份中1900℃烧结。表1为TZM钼合金烧结后坯锭的主要化学成分。烧结坯锭的密度为9.6 g/cm3，如图2为烧结后钼合金坯锭的组织。将烧结后的钼合金坯锭通过开坯、热轧、温轧、冷轧和碱洗等工序，最后制成厚度为2.5mm左右的钼板材，以备钼合金高温性能测试及其组织观察。

图1 制备TZM合金的技术路线

表1 钼合金（TZM）化学成分Tab.1 Contents of the TZM molybdenum alloys (%)

图2 TZM钼合金烧结态金相照片Fig.2 SEM of the molybdenum alloys after sintering

（二）钼合金性能检测

钼合金试样的低倍组织用OLYPUS PMG3金相显微镜进行观察，其较高倍组织使用JSM-6460扫描电子显微镜进行分析。用高温拉伸试验机进行钼合金高温性能测试，升温速率为30℃·min-1，在测试温度保温20min，加载速率为0.595mm·min-1。试样尺寸为4.0mm×3.0mm×25mm的长条形，其它要求满足国标。

二、结果与讨论

（一）钼合金再结晶组织

难熔金属钨钼的再结晶始终是一个重要研究课题，这不仅仅是因为钼合金再结晶的状况对于后续的压力加工和实际使用有重要的影响，更重要的是，作为高温合金，钼合金使用温度与其再结晶有很强依赖关系。

对于纯钼，其再结晶温度一般在900～1200℃之间，纯钼完全再结晶组织为等轴状晶粒，再结晶后在室温附近钼合金呈现脆性。TZM钼合金的再结晶和纯钼的再结晶有很大的不同，一般认为：纯钼中添加Ti、Zr等合金元素，首先，这些合金元素固溶于基体钼中起到固溶强化，其次是钼和碳元素形成钼的碳化物起到第二相的弥散强化。对于轧制的板材进行再结晶，钼板材的总加工率为90%，钼合金退火温度分别选用1100℃、1250℃、1400℃和1550℃，在相应退火温度保温1小时。如图3为其不同退火后的钼合金组织，左边为钼低倍的金相组织，右边为钼高倍的扫描电镜照片。

观察左边低倍的钼合金金相照片，不难看出：TZM钼合金在1100℃左右开始再结晶，随着其退火温度提高，钼合金再结晶组织所占的比例增加，并且一直延续到1400℃，当退火温度为1550℃，其金相组织和1400℃退火后的金相组织差别不大。这一点和纯钼再结晶组织不同，其在较高温度1400℃以上退火后再结晶组织为拉长的纺锤形组织。500倍的扫描电镜照片可以看出钼合金晶粒的变化情况，再结晶过程主要表现为拉长的纺锤形，晶粒长度方向变短，其相应的宽度方向加宽，即钼合金晶粒的长宽比减小；我们还可以看出钼合金弥散分布的第二相颗粒组织，这些组织颗粒大小均匀，弥散分布于钼合金晶粒的晶内和晶界上。如果进一步的提高放大倍数，还可以看出：随着材料的变形，弥散分布的第二相颗粒有变形的倾向，这些颗粒形状沿着钼加工方向，有变为椭圆的趋势。其后的热处理不能改变弥散颗粒的形状、大小和分布，颗粒大小依旧在1～5μm左右。

图3 TZM钼合金的再结晶组织(a).轧制; (b)1100℃ 1h; (c)1250℃1h; (d)1400℃ 1h; e.1550℃1hFig.3 Recrystallzation structure of TZM alloy(a). rolling; (b)1100℃1h; (c)1250℃1h; (d)1400℃1h; e. 1550℃1h

（二）钼合金高温性能

1000℃、1200℃、1300℃、1400℃、1600℃和1800℃的钼合金在加工态的抗拉强度、延伸率和屈服强度，试验方法及测试条件如前述，表2为钼合金抗拉强度、屈服强度和其测试温度的关系。随着钼合金测试温度的提高，合金的抗拉强度和屈服强度都降低。在测试温度大于等于1600℃的时候，TZM钼合金强度降低的趋势有所减缓。试验表明：在测试温度低于1600℃时，TZM合金的强度具有优势。相应的延伸率测试结果也表明：在整个的测试温度范围1000℃---1800℃内，TZM合金都表现出良好的延伸率。

表2 加工态TZM板材高温拉伸性能

在1000℃---1800℃温度范围内，TZM钼合金的高温性能（特别是高温延伸率）表现出了明显的优势。TZM钼合金的高温性能和对应的组织有密切的依赖关系，当测试温度低于其再结晶温度的时候，钼合金的加工历史对性能有很强的影响。当其测试温度高于钼合金再结晶温度时，TZM钼合金高温性能与其加工历史有关，同时也和TZM钼合金的再结晶状况、第二相颗粒的大小、形状和分布关系很大。在前述的讨论中， TZM钼合金无论是加工状态还是再结晶的状态，组织中第二相颗粒的形状、大小和分布都没有比较明显的变化，因而钼合金具有优异的延伸率。

三、结论

TZM钼合金在温度1100℃保温1小时后，有少部分钼合金晶粒发生再结晶，随着其退火温度提高，TZM钼合金再结晶晶粒所占比例增加，这种状况延伸到1550℃保温1小时的退火处理。TZM钼合金再结晶温度比纯钼高300℃左右，TZM钼合金再结晶晶粒都呈现拉长的纺锤形组织，这一点明显不同于钼再结晶状态下的等轴晶粒组织。

当测试温度提高时，TZM钼合金的抗拉强度合屈服强度降低，但是其延伸率升高，TZM钼合金与相同温度的其它钼合金比较，不管是强度还是塑性，有明显优势。主要原因是TZM合金加工状态和再结晶状态，其组织中的第二相形状、大小和分布没有明显的变化。

[1]A.V.Krajniikov etc.,Refractory Metals & Hard Materials,11,1992:175-180.

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[3]M.Endo etc.,12th Inter.Plansee Seminar’89,Metallwerk Plansee.Reutte,vol1,1989:37.