离子掺杂对纳米二氧化光催化性能的影响*

徐惠敏 向文毓 方继敏 胡文慧

(武汉理工大学，湖北 武汉 430070)

一、光催化原理

二氧化钛作为一种典型的半导体材料，存在价带和导带，价带能量最高，导带能量最低。价带与导带之间存在带隙，称作禁带，禁带的间隙大小称为禁带宽度(Eg)。当光的能量大于禁带宽度时，价带上的电子被激发到导带上，同时在价带上形成带正电的空穴，在导带上形成带负电的光生电子。光生电子和空穴的寿命极短，超过90%的电子和空穴在内部复合，复合产生的能量以热能的形式散失。很少一部分电子和空穴迁移到二氧化钛的表面，迁移到表面的光生电子与羟基结合，产生具有强氧化性的羟基自由基，而空穴与表面的氧气分子结合，形成具有强还原性的超氧自由基。当样品中含有有机物时，二氧化钛作为催化剂利用氧化还原反应，有效降解水中的有机物污染物，实现样品水体的净化。

但是二氧化钛作为光催化剂，也具有一些缺点。首先，二氧化钛的禁带间隙较宽，电子从价带跃迁到导带需要很高的能量来催动。第二点，二氧化钛对光的选择性很强，它只能利用紫外光，对可见光没有吸收，光的利用效率不高。第三点，光催化产生的电子和空穴极易在催化剂内部直接复合，释放能量，能量得不到有效的利用。要想提高光催化的效率，就要从催化剂本身的禁带宽度着手，缩小禁带宽度，降低电子与空穴的复合率。

二、金属离子掺杂

早在运用非金属离子掺杂之前，科学家们就开始了对金属离子掺杂的研究。金属离子的掺杂使二氧化钛在光催化性能上有很大的提升。掺杂金属离子后，二氧化钛产生晶体缺陷或晶格结构变化，同时能带结构发生改变，在禁带中形成了杂质能级，新形成的杂质能级，大幅度的降低了电子跃迁所需要的能量。同时也增加了对紫外光以外的光的吸收效率。另外，改性后的光催化剂也促进了电子和空穴的分离，最大限度延长了电子和空穴的复合时间，使二者有更大的机会分离迁移到催化剂表面，利用光能催化样品中有机污染物的分解。但是，利用金属离子改性时浓度时控制改性效果的重点，浓度过低，光催化效果得不到显著提高，浓度过高，会直接形成电子空穴复合中心，降低二者迁移到催化剂表面的比率，降解性能反而下降。

1994年，韩国科学家Choi等最先开始了用金属离子改性二氧化钛的研究，他分别用21种金属离子掺杂二氧化钛，同时不断改变金属离子的浓度，做对照试验，观察二氧化钛在光催化性能上产生的变化，系统的实验证明，并不是所有的金属离子都能提高二氧化钛的光催化性能，同时，浓度过高或过低也会对催化剂性能的提升产生影响。2000年，水淼等人通过实验探究了稀土元素镧掺杂二氧化钛对其光催化活性的影响。结论表明，加大掺杂量，提高煅烧温度和时间，就能提高镧进入晶格的比率，提高晶格的膨胀程度，这很大可能会提高催化剂的光活性，降低电子空穴的复合率。综上所述，大部分的金属离子改性二氧化钛确实会对它的光活性产生影响。

三、非金属离子掺杂

非金属离子的掺杂出现在金属离子掺杂之后，由于金属离子掺杂时会出现光腐蚀的问题，因此对非金属离子掺杂的研究逐渐发展起来。非金属离子改性的原理是，掺杂的离子使二氧化钛的价带宽度变宽，向上移动，减小的禁带的宽度，增加了其对可见光的吸收与利用。Asashi等人在2001年发表了非金属掺杂二氧化钛的论文，他们使用C，F，N，S，P来做实验，实验表明，N的改性效果最好，能大幅度提高催化剂的性能。后来各个科学家的实验也进一步验证了这个结论。N与O的原子半径非常相似，能进入晶格中取代晶格中的氧，提高二氧化钛对可见光的利用能力。2005年，杨旺松等人研究了氮元素掺杂的情况。他们将一定比例的尿素，乙醇和钛酸丁酯(A.R.)混合烘干制成粉末，在450，500，550，600摄氏度下退火6h后制得产物。通过在汞灯照射下降解亚甲基蓝，观察亚甲基蓝的讲解率来比较光催化性能，实验证明，温度越高，N元素掺杂的量越少，金红石相的比例越多，锐钛矿相的比例越少，催化性能随之降低。除了杨旺松，在Asashi之后，很多科学家都开始了对非金属改性的相关研究并不断蓬勃发展。

四、小结

无论是金属离子掺杂还是非金属离子掺杂，在一定条件下条件，都能不同程度上影响二氧化钛的光活性，使二氧化钛克服本身只能利用紫外光，对可见光没有吸收等等的缺点。不仅是国外科学工作者，近年来，国内研究工作者也在进行相关的实验和探索。随着研究的深入，关于二氧化钛光催化掺杂的探索和应用，必将有着广阔的前景。

参考文献：

[1]水淼，岳林海，徐铸德.稀土镧掺杂二氧化钛的光催化特性[J].物理化学学报，2000，16(5)：459-463.

[2]杨旺松，高濂.简单有效掺氮氧化钛纳米晶的制备及其可见光催化性能[J].2005，20(4)：785-788.