流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜及其在生物抗菌膜中的应用

本发明公开了流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜及其在生物抗菌膜中的应用，其基本特点是以聚乙烯醇为基体聚合物、纳米纤维素为增强剂、壳聚糖为天然抗菌剂，采用流延法完成复合膜产品制备工艺。(1)称取聚乙烯醇、壳聚糖并与去离子水混合得混合溶液，常温搅拌；(2)将步骤(1)得到的混合溶液中加入纳米纤维素和甘油，常温搅拌；(3)将步骤(2)得到的混合液高速分散后静置脱泡；(4)将步骤(3)得到的成膜液采用流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。本发明工艺简单，易操作，成本低，所制备的纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜力学性能优异，光学性能良好，复合膜表面富含可修饰的羟基、氨基和氢键等官能团，在生物抗菌膜中具有良好的应用前景。

权利要求书

1.流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜及其在生物抗菌膜中的应用，其特征在于如下制备步骤：

（1）制备聚乙烯醇/壳聚糖混合液

称取聚乙烯醇、 壳聚糖和去离子水并混合得混合液，将混合液在室温下搅拌15min，得到聚乙烯醇/壳聚糖混合液；其中聚乙烯醇∶壳聚糖∶去离子水的质量比为（10～40）∶（40～80）∶（300～500）。

（2）制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜成膜液

在步骤（1）的混合溶液中依次加入纳米纤维素水溶胶、丙三醇，室温下搅拌15 min，将混合液高度分散10 min 后水浴超声2 h，然后静置脱泡24 h，得到纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜成膜液；其中聚乙烯醇∶壳聚糖∶去离子水∶纳米纤维素水溶胶∶丙三醇的质量比为 （10～40）∶（40～80）∶（300～500）∶（1～5）∶（5～15）。

（3）制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜

将步骤（2）得到的成膜液采用流延的方法均匀涂铺在聚四氟乙烯板上， 在60 ℃下干燥2～3 h，得到纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。

2.根据权利要求1 所述的流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜， 其特征在于其制备步骤中所述室温为13～25 ℃，搅拌速度为300～500 r/min。

3.根据权利要求1 所述的流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜，其特征在于步骤（2）中所述纳米纤维素为高压均质法制备的， 直径100～500 nm，具有三维网状结构，超声波频率为50～60 kHz，水温度为30～40 ℃。

4.根据权利要求1 所述的流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜，其特征在于步骤(3)中所述流延在聚四氟乙烯板上的成膜液的厚度为35～65 μm。

技术领域

本发明属于抗菌可降解纳米复合材料制备领域， 具体涉及流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜及其在生物抗菌膜中的应用。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）是聚醋酸乙烯酯树脂醇解制得的水溶性乙烯基聚合物， 是一种无毒、 化学性能稳定、 可降解的高分子材料。 其线性多羟基结构单元决定了聚乙烯醇良好的成膜性、可降解性、乳化性、阻隔性、皮膜柔韧性、生物亲和性等性能。 其性能介于橡胶与塑料之间， 用途十分广泛。 聚乙烯醇为白色、粉末或粒状树脂，在100～140 ℃时稳定，在170～200 ℃时分子间脱水，高于250 ℃时分子内脱水，玻璃化温度65～87 ℃， 其溶解性一般取决于聚合度和醇解度。 近年来，PVA 膜在可降解材料领域的研究引起广泛的关注， 提高膜材料的力学性能、 热稳定性、光学性能等不足是当前研究的热点。

随着石油资源的枯竭， 可再生天然纤维基资源受到广大学者的青睐，纤维素（cellulose）是由D-吡喃型葡萄糖基组成的大分子聚合物， 是植物细胞壁的主要成分，占植物界碳含量的50%以上。 棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。 三维网状纳米级纤维素因其高物理模量、高比表面积、高弯曲强度、高剪切模量在纳米复合材料中常常作为增强相用于复合改性。 纳米纤维素（NCC） 由纤维原料通过预处理包括机械法、 化学法、化学机械法、酶处理法、超声法、冷冻法等，再经纳米化包括高压均质法、微射流法、超细研磨法等制得，长度为10 nm～1 μm，横截面尺寸为5～20 nm，杨式模量为150 GPa，张力为10 GPa。 现有研究表明， 将纳米纤维素作为增强相和填充相添加到PVA 膜中可大大提高其力学性能、热稳定性等，从而扩大了其应用范围。

壳聚糖 （CS） 是自然界第二大天然生物材料，以其无毒、不产生抗原、良好的生物相容性、生物降解性及抗菌性能而广泛应用于日用化工和组织工程等领域。但壳聚糖存在力学性能差、硬而脆、尺寸稳定性差以及无热塑性等缺点。聚乙烯醇在水中具有较好的分散性和较强的极性，共混膜中纳米纤维素、壳聚糖与聚乙烯醇之间存在强烈的氢键相互作用。 氢键的存在使壳聚糖的热稳定性提高，聚乙烯醇结晶性下降，促进纳米纤维素、壳聚糖与聚乙烯醇相容。 因此，适合聚乙烯醇、纳米纤维素、壳聚糖共混制备纳米复合膜材料， 在生物抗菌膜和食品包装领域具有广阔的应用前景， 对天然复合膜材料的商业化应用以及提高天然高分子的使用比例具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于采用流延法制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。 其基本特点是以聚乙烯醇为基体聚合物、纳米纤维素为增强剂、壳聚糖为天然抗菌剂，采用流延法完成复合膜产品制备工艺，所制备的纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜力学性能优异，光学性能良好，复合膜表面富含可修饰的羟基、氨基和氢键等官能团，在生物抗菌膜中具有良好的应用前景。

本发明通过以下技术方案实施：

（1）制备聚乙烯醇/壳聚糖混合液

称取聚乙烯醇、 壳聚糖和去离子水并混合得混合液，将混合液在室温下搅拌10～15 min，得到聚乙烯醇/壳聚糖混合液； 其中聚乙烯醇∶壳聚糖∶去离子水的质量比为（10～40）∶（40～80）∶（300～500）。

（2）制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜成膜液

在步骤（1）的混合溶液中依次加入纳米纤维素水溶胶、丙三醇，室温搅拌10～15 min，将混合液高度分散10～15 min 后水浴超声1～2 h，静置脱泡24～30 h，得到纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜成膜液； 其中聚乙烯醇∶壳聚糖∶去离子水∶纳米纤维素水溶胶∶丙三醇的质量比为 （10～40）∶（40～80）∶（300～500）∶（1～5）∶（5～15）。

（3）制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜

将步骤（2）得到的成膜液采用流延的方法均匀涂铺在聚四氟乙烯板上，在40～60 ℃下干燥2～3 h，得到纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明制备的纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜是一种可降解、天然环保的生物膜，其纳米尺度效应可以很大程度地提高壳聚糖/聚乙烯醇膜的化学稳定性、力学、热学等性能，将纳米纤维素作为增强剂应用到抗菌复合膜材料中， 制备的复合膜力学性能优越，环境友好；

（2）本发明制备的纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜采用天然抗菌剂壳聚糖为原料，其无毒，不产生抗原，有良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性，可提高聚乙烯醇复合膜在生物抗菌膜中的应用；

（3）本发明制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜采用的流延法制备工艺简单， 易操作， 成本低，大大降低了膜的制作成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的最佳实施方案进一步详述。

（1）制备聚乙烯醇/壳聚糖混合液

室温20 ℃下， 称取2 g 聚乙烯醇、8 g 壳聚糖，加入20 mL 去离子水于烧杯中， 混合搅拌15 min，得到聚乙烯醇/壳聚糖混合液；

（2）制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜成膜液

在步骤（1）的混合溶液中依次加入质量分数为0.89%的纳米纤维素水溶胶、1 g 丙三醇， 室温搅拌15 min，将混合液高度分散10 min 后水浴超声2 h，静置脱泡24 h， 得到纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜成膜液；

（3）制备纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜

将步骤（2）得到的成膜液采用流延的方法均匀涂铺在聚四氟乙烯板上，在60 ℃下干燥2.5 h，得到纳米纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。