酿酒葡萄果实中主要矿质元素的品种特性

史天赐，杨景雯，骆小瑞，唐永红，傅雨诗，张振文,3，孟江飞,,4*

(1.西北农林科技大学 葡萄酒学院，陕西 杨陵 712100；2.中法合营王朝酿酒葡萄有限公司，天津 300000；3.陕西省葡萄与葡萄酒工程研究中心，陕西 杨陵 712100；4.西北农林科技大学(合阳)葡萄试验示范站，陕西 合阳 715300)

随着我国葡萄酒产业的不断壮大，已形成了一批重要的葡萄与葡萄酒产区，但是葡萄酒产业发展过程中存在的一些问题也随之显现，葡萄酒品质同质化、以次充好、产区特征不清晰已成为我国葡萄酒产业发展的重要障碍。因此，生产具有产区独特特征的葡萄酒已成为我国葡萄酒产业目前亟需解决的问题。酿酒葡萄原料质量控制是生产优质的具有产区特征葡萄酒的前提条件，不同葡萄酒中特征组分差异均与葡萄原料密切相关。近年来世界各主要葡萄酒生产国都纷纷利用葡萄酒、葡萄果实、葡萄叶片、产区土壤、灌溉水等材料，以多酚、香气、矿质元素、氨基酸等作为研究手段，建立本地区葡萄酒的产区及品种鉴别系统[1-7]。

矿质元素可作为葡萄酒产区与品种的重要特征加以区分[8-12]。葡萄酒中的矿质元素组成、含量与葡萄原料密切相关[13-14]。葡萄果实中的矿质元素主要来源于土壤，不同施肥状况及栽培管理条件都会影响土壤中的矿质元素组成与含量[15-18]，故产区土壤类型、施肥状况、气候状况、管理措施等都会引起葡萄果实中矿质元素种类及含量的差异，同时不同品种葡萄对矿质元素的吸收不同，使葡萄中矿质元素具有产地和品种特征。然而我国在这方面目前尚未见系统研究报道。

本研究选取了我国宁夏、山东、陕西、云南和新疆5个不同生态条件下的葡萄与葡萄酒产区的赤霞珠(Vitisviniferacv.Cabernet Sauvignon)、蛇龙珠(Vitisviniferacv.Cabernet Gernischt)、美乐(Vitisviniferacv.Merlot)和霞多丽(Vitisviniferacv.Chardonnay)4个酿酒葡萄品种作为研究对象，系统分析这些葡萄成熟果实中的主要矿质元素含量，以揭示品种对葡萄及葡萄酒中矿质元素和大量元素构成的影响，为基于元素的葡萄酒产品的品种鉴别奠定基础。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

试验地点位于我国酿酒葡萄的5大产区，这些产区分别为：

山东省烟台市：位于37°24′N，121°16′E，低山丘陵地形，暖温带大陆性季风气候，平均海拔47.8 m，年平均降水量为651.9 mm，年均气温12.7℃，年均日照时数2 698.4 h，年均无霜期210 d。简称SD。

陕西省泾阳县：位于34°40′56″N，108°38′53″E，丘陵半丘陵地形，平均海拔536.3 m，属大陆性温带季风气候，年均降水量548.7 mm，年均气温13℃，年均日照时数2 195.2 h，无霜期年均213 d。简称SX。

宁夏回族自治区永宁县玉泉营镇：位于38°28′N，106°16′E河套平原，平均海拔1 080 m，属于中温带大陆性气候，年均降水量193.4 mm，年均气温9.4℃，年均日照时数3 000 h，无霜期185 d。简称NX。

云南香格里拉：位于27°33′44″-29°15′02″N，98°03′56″-99°32′20″E，平均海拔3 459 m，属寒温带气候，年均降水量646.9 mm，年均气温 5.85℃，年均日照时数1 964.8 h，无霜期129～197 d。简称YN。

新疆五家渠市：位于43°59′25″-44°39′00″ N，87°17′42″-87°43′15″ E，平均海拔475 m，天山山脉河流冲积形成的冲积、洪积平原中下游，属中温带大陆性气候，年均降水量为190 mm，年均气温6.5℃，年均日照时数为2 900 h，无霜期158 d。简称XJ。

1.2 供试葡萄品种

山东烟台：赤霞珠、蛇龙珠、霞多丽。

陕西泾阳：赤霞珠、蛇龙珠。

宁夏玉泉营：赤霞珠、美乐、蛇龙珠、霞多丽。

云南香格里拉：赤霞珠、美乐、霞多丽。

新疆五家渠县：赤霞珠、美乐、霞多丽。

赤霞珠简称CS、蛇龙珠简称CG、霞多丽简称C、美乐简称M，其中赤霞珠、蛇龙珠、美乐属于红色品种，霞多丽属于白色品质。

所有植株均为定植5 a以上用于酿酒生产的成龄树，“厂”字形树形，采用常规田间管理。

所有葡萄均于2014年和2015年果实达到技术成熟度时随机选取15棵葡萄树，每棵树阴面和阳面各采集1穗葡萄，共30穗葡萄，置于放有制冷剂的冷藏箱中迅速带回实验室，去除果梗后立即置于-40℃条件下保存备用。

1.3 试验仪器

石墨火焰原子吸收光谱仪(WFX-110)，北京瑞利分析仪器公司；元素空心阴极灯，北京瑞利普光电器件厂；高分辨自动化学分析仪(MODEL-4)，北京瑞利分析仪器公司。

1.4 样品预处理

1.4.1 高氯酸硝酸消解 称取4.0 g样品于100 mL小烧杯中，加入4 mL HNO3，盖上表面皿，消解2 h后，依次加入8 mL HNO3和2 mL HClO4，盖上表面皿，置电热板上于300～350℃条件下进行消解。开始时，有褐色烟雾出现，随后样品颜色变浅，持续加热到样品无色透明，再继续加热至干。冷却后，用去离子水重新溶解烧杯底部消解物并定容至100 mL容量瓶中，4℃条件下保存[19]并用于Fe、Mn、Zn、Cu、K、Ca、Na、Mg等元素的分析。

1.4.2 硫酸双氧水消解 称取0.15 g葡萄果实样品于100 mL小烧杯中，加入5 mL浓硫酸后盖上表面皿，消解1 h。之后加入0.5 mL双氧水，样品液体颜色变透明清亮，300～350℃温度下在电热板上加热消解，待样品颜色变深，不再清亮时，取下样品并进行冷却，之后继续加入0.5 mL双氧水，置于电热板上加热消解，重复3～5次，直至样品持续保持无色透明清亮为止，继续加热至干。停止加热，取下样品，冷却后用去离子水重新溶解并定容至100 mL，放于4℃保存[18]，用于N和P元素的分析。

1.5 矿质元素的分析检测

Fe、Mn、Zn、Cu、K、Ca、Na、Mg等元素利用石墨原子吸收光谱仪进行分析和测定；N和P元素利用高分辨自动化学分析仪进行分析。

1.6 统计分析

所有试验执行3个重复，试验数据采用SPSS(16.0)进行分析，结果表示为“平均值±标准差”。通过使用Duncan新复极差法在P<0.05对所有矿质元素含量进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 葡萄基本理化特性

由表1可知，采取的葡萄样品糖酸比均>20，所以达到基本成熟水平。美乐与赤霞珠在新疆五家渠产区的总酸含量较低，糖酸比相对最高，成熟水平更好，而霞多丽与蛇龙珠在山东烟台地区的糖酸比相对最高，成熟水平更好。

表1 葡萄基本理化特性

2.2 各产区酿酒葡萄果实矿质元素的品种特性

2.2.1 云南香格里拉 表2显示了云南香格里拉产区赤霞珠、美乐和霞多丽3个葡萄品种果实中10种矿质元素的含量情况，这10种元素在云南产区的不同葡萄品种中均有一定分布，但在不同品种、不同年份中葡萄果实中的各矿质含量有一定差异。总体来看，在所检测的10种元素中，K和N 2种元素含量最高，均>1 000 μg·kg-1，其中K含量>N；K元素在2014年，美乐显著>其他两个品种，2015年美乐与赤霞珠无显著差异，且都显著>霞多丽品种(P<0.05)；N元素在2 a中均表现出美乐显著>另2个品种(P<0.05)。Ca、Mg和P元素含量仅次于N和K，但整体表现为P>Ca>Mg；P元素在2个年份中均无显著差异(P<0.05)；Ca元素2 a中均表现赤霞珠显著<另2个品种，2014年美乐显著>霞多丽，2015年美乐与霞多丽无显著差异(P<0.05)；然而对于Mg元素，2个年份均表现赤霞珠显著<另2个品种，美乐与霞多丽在2014年无显著差异(P<0.05)，2015年霞多丽显著>美乐(P<0.05)。其余5种元素含量均<10 μg·kg-1，其中Zn元素含量最低，且赤霞珠在2 a中均表现显著最低水平(P<0.05)；关于Fe元素，2014年赤霞珠显著低于另2个品种，美乐与霞多丽2014年无显著差异，2015年则表现为美乐>霞多丽>赤霞珠，且差异显著(P<0.05)；就Mn元素而言，2 a中均表现美乐显著>另2个品种(P<0.05)；对于Cu元素，2014年表现为赤霞珠>美乐>霞多丽，且差异显著，2015年美乐显著<其他2个品种(P<0.05)；对于Na元素，2 a均表现为赤霞珠显著>美乐，美乐显著>霞多丽(P<0.05)。总体而言，该产区的元素含量趋势为红色品种>白色品种。Ca和Zn可作为该产区品种间识别的特征元素。

2.2.2 新疆五家渠 表3显示了新疆五家渠产区赤霞珠、美乐和霞多丽3个品种果实中10种主要矿质元素的含量情况。整体上分析，所检测的10种元素的总体分布与云南产区类似，K和N 2种元素含量最高，并且K含量>N；对于K元素，在2个年份均为美乐显著>另2个品种，而赤霞珠与霞多丽无显著差异(P<0.05)；N元素在2个年份中都表现为霞多丽>赤霞珠>美乐,且差异均达显著水平(P<0.05)。Ca、Mg和P含量仅次于N和K，但整体表现为P>Ca>Mg；Ca与K趋势类似；而对于P元素，2014年赤霞珠显著>另2个品种，且美乐与霞多丽无显著差异，2015年霞多丽显著<另2个品种，且美乐与赤霞珠无显著差异(P<0.05)；对于Mg元素，美乐在2014和2015年均显著<另外2个品种，赤霞珠在2014年显著>霞多丽，2015年无显著差异(P<0.05)。其余5种元素含量均<10 μg·kg-1，其中Zn元素含量依然最低，且2 a内美乐显著<其他2个品种，霞多丽与赤霞珠无显著差异(P<0.05)；Fe元素在2个年份中都表现为赤霞珠显著>美乐和霞多丽(P<0.05)；对于Mn元素含量2 a均表现出霞多丽显著>另2个品种(P<0.05)；对于Cu元素，2 a均表现为赤霞珠显著>其他2个品种，霞多丽次之，美乐最低(P<0.05)；关于Na元素，2个年份均表现出霞多丽显著高于美乐和赤霞珠，但在2015年份，美乐显著低于霞多丽和赤霞珠(P<0.05)。总体而言，该产区的元素含量趋势为美乐低于赤霞珠和霞多丽。Ca和N可作为该产区品种间识别的特征元素。

表2 云南香格里拉产区酿酒葡萄果实中矿质元素含量

注：不同品种同一年份同一元素后不同字母表示其含量在P<0.05水平上差异显著。下同。

2.2.3 宁夏玉泉营 表4显示了宁夏玉泉营产区赤霞珠、美乐、蛇龙珠和霞多丽4个葡萄品种果实中10种主要矿质元素的含量情况。整体来看，所检测的10种元素的总体分布与上述2个产区类似，K和N 2种元素含量最高，且K含量>N；K元素在2 a均表现为霞多丽显著<其他2个品种(P<0.05)；N元素中，2个年份均表现为蛇龙珠显著<另2个品种(P<0.05)。Ca、Mg和P含量仅次于N和K，其中P>Ca>Mg；P元素在2014年美乐显著>其他品种，而在2015年美乐与霞多丽无显著差异，均显著>蛇龙珠(P<0.05)；Ca元素2 a内都表现为蛇龙珠显著<另2个品种(P<0.05)；而对于Mg元素，2个年份中均表现为美乐显著>霞多丽，霞多丽显著>蛇龙珠(P<0.05)。其余5种元素含量均<10 μg·kg-1，其中Zn元素含量依然最低，2 a都表现为美乐显著>另2个品种(P<0.05)；对于Fe元素，2个年份中均表现为霞多丽显著>其他2个品种(P<0.05)；对于Mn元素，2014年美乐显著>霞多丽，2015年两者无显著差异水平，且2 a蛇龙珠均显著<另2个品种(P<0.05)；就 Na元素而言，蛇龙珠在2 a均表现为显著<另2个品种(P<0.05)。总体而言，该产区的元素含量以美乐表现更佳，Ca和K可作为该产区品种间识别的特征元素。

表3 新疆五家渠产区酿酒葡萄果实中矿质元素含量

表4 宁夏玉泉营产区酿酒葡萄果实中矿质元素含量

2.2.4 陕西泾阳 表5显示了陕西泾阳产区赤霞珠和蛇龙珠2个葡萄品种果实中10种主要矿质元素的含量情况。整体来看，所检测的10种元素的总体分布与上述3个产区类似，K和N 2种元素含量最高，且K元素含量>N元素；对于K元素，2014年2个品种无显著差异，但是在2015年赤霞珠显著>蛇龙珠(P<0.05)；对于N元素，2个年份均表现为赤霞珠显著>蛇龙珠(P>0.05)。Ca、Mg和P含量仅次于N和K，其中P>Ca>Mg；对于P元素，2个年份中均表现为蛇龙珠显著>赤霞珠(P<0.05)；但是对于Ca元素，2个年份均表现为赤霞珠显著>蛇龙珠(P<0.05)；Mg与Ca趋势类似。其余5种元素含量均<10 μg·kg-1，其中Zn元素含量依然最低，就Fe和Zn元素而言，赤霞珠与蛇龙珠在2个年份中均无显著差异(P<0.05)；但对于Mn元素，2 a均是赤霞珠显著>蛇龙珠(P<0.05)；就Cu和Na元素分析，2014年份2个品种间无显著差异，但是在2015年份，赤霞珠显著>蛇龙珠。总体而言，该产区的元素含量趋势为赤霞珠>蛇龙珠，Mn、Ca、Mg和P可作为该产区品种间识别的特征元素。

表5 陕西泾阳产区酿酒葡萄果实中矿质元素含量

2.2.5 山东烟台 表6显示了山东烟台产区霞多丽、赤霞珠和蛇龙珠3个葡萄品种果实中10种主要矿质元素的含量情况。整体来看，所检测的10种元素的总体分布与上述4个产区类似，K和N 2种元素含量最高，且K元素含量>N元素；就K元素而言，3个品种在2个年份里均表现为赤霞珠显著最高，蛇龙珠次之，霞多丽显著最低(P<0.05)；但对于N元素，2个年份均表现出红色品种显著>白色品种(P<0.05)。Ca、Mg和P含量仅次于N和K，其中P>Ca>Mg；就P元素分析，2个年份均表现出赤霞珠>蛇龙珠>霞多丽，且差异显著(P<0.05)；对于Ca元素，2个年份中蛇龙珠均显著<另2个品种，且霞多丽与赤霞珠2 a内均无明显差异(P<0.05)；对于Mg元素而言，2 a内均表现出赤霞珠显著>另2个品种(P<0.05)。其余5种元素均<10 μg·kg-1，其中Zn元素含量依然最低，对于Fe元素，2个年份中赤霞珠均表现出最低水平(P<0.05)；关于Mn元素，2个年份均表示出赤霞珠显著>另2个品种(P<0.05)；对于Zn元素，2 a均表现为蛇龙珠显著低于霞多丽和赤霞珠(P<0.05)；对于Cu元素，2个年份均表现出蛇龙珠显著<另2个品种，且霞多丽与赤霞珠未有显著差异(P<0.05)；就Na元素，2014年表现为赤霞珠>蛇龙珠>霞多丽，且差异显著，2015年蛇龙珠显著<另2个品种(P<0.05)。总体而言，该产区的元素含量趋势为红色品种>白色品种，Ca和K可作为该产区品种识别的特征元素。

表6 山东烟台产区酿酒葡萄果实中矿质元素含量

2.3 方差显著性分析

对相同产区不同品种葡萄果实中矿质元素含量进行方差显著性分析(表7)。由方差分析得知，品种对酿酒葡萄中的矿质元素有显著的影响，产区中云南香格里拉产区和山东烟台产区的品种间差异显著>其他的产区，而陕西泾阳产区的葡萄品种间矿质元素含量差异较小。

3 结论与讨论

本研究对中国不同生态地区(新疆五家渠、宁夏玉泉营、陕西泾阳、云南香格里拉和山东烟台)的主要酿酒葡萄品种(赤霞珠、美乐、蛇龙珠和霞多丽)果实中的矿质元素进行了评估。Ca和Zn可作为云南香格里拉产区品种间的识别元素；Ca和N可作为新疆五家渠产区品种间识别的特征元素；Ca和K可作为宁夏玉泉营产区品种间识别的特征元素；Mn、Ca、Mg和P可作为陕西泾阳产区品种间识别的特征元素；Ca和K可作为山东烟台产区品种间识别的特征元素。基于此，Ca可作为特征元素对酿酒葡萄品种进行有效地鉴别。

表7 相同产区不同品种葡萄果实中矿质元素的方差显著性分析

植物中矿质元素是一类重要的成分，其参与许多酶系统的活动，在氮、磷、碳的代谢及生物氧化过程中均有矿质元素参与；呼吸作用、光合作用、碳水化合物的运转也离不开矿质元素。因此，矿质元素在植物体内具有重要生理作用[20]。然而植物对矿质元素的吸收利用不仅与物种或品种有关，同时也与植物生长的环境密切相关。

葡萄中的矿质元素不仅可直接为人类食用提供营养物质，同时也对葡萄的重要品质具有重要影响。已有研究显示[21]，采收期果实高磷含量可以有效减少果实贮藏期间的生理病害，钾元素可以增加果实色泽，但果实硬度显著降低。李宝江[20]等对苹果果实内Ca、K、P、Mg、Zn和Mn等元素与苹果风味品质及耐贮性的关系进行研究，结果表明Zn与果实可溶性固形物呈极显著负相关；Ca、K与果实硬度、密度、耐贮级次及风味呈极显著的正相关关系，而Mn和Cu 正好相反。

矿质元素如Ca、K、Na、P、Mg、Zn和Mn等作为葡萄酒的重要构成成分,对葡萄酒的诸多理化性质均有重要的影响[22],影响着葡萄酒的稳定性及其氧化还原电位,参与酒体的颜色变化;同时一些元素还具有重要的生理活性和保健功能,例如K、Ca、Fe、Cu等是葡萄酒澄清和稳定的影响因素,当铁含量>10 mg·L-1、铜含量>1 mg·L-1或Ca含量>900 mg·L-1时,都会引起葡萄酒破败[23],而重金属元素铬、镉、砷和铅含量过高又直接影响到人类的健康。测定葡萄酒中矿质元素的含量,对葡萄酒中矿质元素指纹图谱的研究[24]，了解葡萄酒的特点,补充人体的矿质元素具有重要的意义。

本研究的结果证实品种对酿酒葡萄中的矿质元素有显著的影响，同一产区间的不同品种矿质元素差异较大。杜慧娟[25]等用电热板消解ICP-MS法测定了河北省怀来县中法葡萄庄园的赤霞珠、美乐以及霞多丽果实中的56种元素，结果发现Fe、P和N的含量差异显著大，Ca含量差异小。田娟娟[26]认为矿质元素可用于酿酒葡萄的产区鉴别，但不适合于品种的鉴别。在葡萄栽培生产实践中，土壤条件、灌溉水矿质元素含量这2种因素较为明显，如宁夏产区土壤偏碱性，由于这一特性使土壤中碱性元素含量较高，如钙、镁、钠元素含量较高，因此生长在宁夏产区的葡萄果实中元素钙、镁、钠含量相应的也较高。而就灌溉水矿质元素而言，土壤中矿质元素K、Na、Mg、P、Ca易受到灌溉水的含量的影响，易在葡萄品种间表现出差异，容易成为葡萄的识别元素[26]。

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