基于知识图谱的土壤重金属快速监测技术进展

雷 梅 ,王云涛 ,2,顾闰尧 ,2,董子平 ,2,王燕文 ,陈同斌 * (.中国科学院地理科学与资源研究所,北京000；2.中国科学院大学,北京 00049)

土壤重金属污染不仅能直接影响作物的产量和质量而且会间接影响动植物和人类的健康,甚至整个生态环境的质量[1],而土壤重金属监测和筛查则是土壤重金属污染治理的前提和基础.土壤重金属测定的传统方法多采用实验室大型台式仪器,如原子吸收光谱(AAS)仪[2]、原子荧光光谱(AFS)仪[3]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪[4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪[5]等,但均存在样品前处理和测定过程繁琐、耗时费力、成本高等问题[6].因此,推进便捷、快速、低成本的土壤重金属快速监测技术发展对土壤重金属污染快速筛查和应急监测具有重要意义.

知识图谱(Mapping knowledge domain)又称科学知识图谱、知识图或知识可视化,是一个集图形理论、文献计量学、统计学等众多理论于一体的发展迅速的新生研究领域[7].通过对研究领域知识挖掘、信息处理、知识计量和图形绘制,揭示该领域的发展趋势、研究进展、研究热点与前言、核心作者群、核心期刊、核心机构群等重要信息,以可视化方式呈现[8].

本文着重围绕当前土壤重金属快速监测中发展最为迅速和应用最为广泛的技术之一——X射线荧光光谱法(XRF)[9],开展研究综述.

1 数据来源与研究方法

1.1 数据来源

在Web of scienceTM数据库(数据更新时间为2017年8月14日)中输入主题词：“XRF”AND“soil”,“XRF”AND “heavy metal”,“X-ray fluorescence” AND “soil”,“X-ray fluorescence”AND “heavy metal”,“PXRF” AND “soil”,“PXRF” AND “heavy metal”,“portable X-ray fluorescence” AND “soil”,“portable X-ray fluorescence” AND “heavy metal”进行检索,将文献类型限定为“Article”、“Proceeding Paper”和“Review”,共得到 5001条数据,经过进一步去除重复,最终得到精炼文献3171篇.

1.2 研究方法

本文采用由美国德雷克赛尔大学信息科学与技术学院陈超美教授利用 Java语言开发的CiteSpaceⅤ软件进行知识图谱可视化分析[10].通过在CiteSpace中分别选择国家(Country)、研究机构(Institution)、被引文献(Cited Reference)、关键词(Key words)等选项,进行对应的图谱分析,得到该领域的研究国家和机构合作图谱、共现图谱和共引图谱.对图谱内容进一步归纳总结,最终获得该领域在一段时期内的研究动态、研究热点与前言和演进趋势等重要信息.此方法已在建模与仿真[11]、信息科学与管理科学[12]、神经医学[13]等众多领域得到应用.

2 结果与讨论

2.1 研究机构分析

图1 国际土壤重金属快速监测的研究国家和机构图谱Fig.1 Countries and institutions that study soil heavy metal rapid monitoring

由图1a显示,以Web of science数据库资料为基础,论文从属国家主要以美国为中心形成聚类群,且其中介中心性最强(以黑色光圈标注),表明其在关系网络中起到重要作用,绝大部分国家都直接或间接地与其存有合作关系.而发文从属机构形成的聚类群主要以中国科学院和西班牙国家科学研究委员会为最大,其次是巴西圣保罗大学、欧洲同步辐射中心、俄罗斯科学院等(见图1b).结合表1可知,美国发文贡献率最大,远高于其它国家,其次是中国、德国、法国等,而美国(0.30)和瑞典(0.19)是除德国(0.31)之外中介中心性最高的国家.而在研究机构网络中,中国科学院发文贡献率最大,其次是西班牙国家科学研究委员会,但欧洲同步辐射中心的中介中心性最大(0.22),其次是西班牙国家科学研究委员会(0.15)、中国科学院(0.10)、美国加州大学伯克利分校(0.10)等.

表1 国际土壤重金属快速监测研究力量信息Table 1 The research force information of soil heavy metals rapid monitoring

2.2 土壤重金属快速监测知识基础与演进分析知识基础包括2部分：早期奠基性文献;共被引频次和中心性都较高的关键性文献[14].

2.2.1 奠基性知识基础 国际上对土壤重金属污染问题的关注最早见于1953年美国的Reuther和Smith等[15]在Soil Science上发表的一篇关于土壤中铜元素含量对佛罗里达柑橘园植物根部影响的报道.与此同时,土壤重金属污染监测技术从20世纪50年代开始逐渐被关注.澳大利亚物理学家Walsh[16]于1955年提出将原子吸收应用到化学分析中,并检验了原子吸收与原子含量之间关系,在此基础上经过许多学者不断完善才得以应用于土壤重金属污染监测.紧接着于20世纪60年代初期Winefordner等[17]提出将原子荧光光谱法应用到化学分析,作为元素痕量分析的一种手段.到20世纪80年代初期,一系列商业化X射线荧光光谱仪相继诞生,主要包括能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)、波长色散 X射线荧光光谱仪(WDXRF)和便携式 X射线荧光光谱仪(PXRF).依据当前检索到文献数据可知,有关XRF在土壤重金属快速监测方面的报道最早见于1981年,Voutchkov等[18]利用EDXRF(109Cd放射源作为激发源,Si(Li)晶体作为探测器)进行土壤中痕量元素的测定,并利用双厚度吸收方法来校正基体效应的影响,最终将测量精度提高 5%左右.后续研究者们不断提高仪器的自动化及对基体元素间的吸收增强效应校正,以达到和化学测试相当的准确度,到1983年XRF分析方法已成为一种成熟的分析方法[19].在此基础之上,越来越多的学者关注于土壤重金属污染及其快速监测问题.

2.2.2 关键性节点分析 通过选择共被引文献选项并运行 CiteSpace软件得到文献共引图谱(图 2),图中圆形节点表示文献,节点的大小表示文献被引频次,节点越大被引频次越高,而节点圆圈的颜色深浅代表在不同年份的引文时间序列[14].并基于被引频次和突现值进行关键文献统计(表2).

被引频次和突现值较高的文献主要集中在2000年以后,两者均较高的文献共 13篇,对土壤重金属快速监测的研究侧重于仪器系统性能的提高和实际应用推广.仪器的系统性能是实现仪器广泛应用的关键,2002年Manceau等[20]利用同步辐射加速器 X射线技术进行土壤和沉积物中重金属元素的定量化分析,通过X射线显微镜与μSXRF和 μSXRD等相搭配,实现重金属元素的测定.2007年Sole等[21]报道了由欧洲同步辐射实验室开发的能量色散光谱数据处理平台. 该平台结合了前期基于Python开发的非线性最小二乘多通道数据处理工具，为EDXRF快速监测技术中的光谱信息处理提供了参考.到 2009年Radu等[22]对比分析了XRF快速监测和利用王水消解AAS测试的差异性,发现尼通(NITON)生产的手持式XRF仪器和AAS测定结果具有很高的相关性,且原则上可用于土壤中 Pb、As、Cu和Zn的原位监测.

同时针对XRF在土壤重金属快速监测方面的应用性研究也不断涌现.2008年Carr等[23]利用手持XRF (PXRF)和GIS相结合的方式对爱尔兰戈尔韦市的运动场表层土的土壤污染状况进行测定,在5d之内完成了200个点位的调查,并绘制出了Pb、Zn、Cu、As等污染物的空间分布图和风险解译图.2010年 Peinado等[24]也利用 PXRF对西班牙罗达尔基拉尔进行土壤中重金属(As、Pb、Zn、Cu)的快速监测,通过层序聚类分析和单因素方差分析区分异常浓度和辨别潜在污染点位,确认了当地土壤痕量元素扩散的主要途径是水溶和风蚀.充分体现了国际上对土壤重金属快速监测仪器的准确性和实用性的逐渐重视和不断探索.

图2 被引文献知识图谱Fig.2 Mapping knowledge domains of the citation literature

表2 基于被引频次和突现值的关键文献统计Table 2 The statistic of key literatures based on the frequency and burst

2.3 研究热点及趋势分析

关键词是一篇文章核心内容的浓缩,借助高频关键词可以了解该研究领域当前所关注的核心问题,确定土壤重金属快速监测技术研究领域的研究热点.聚类图谱突现主题词能够体现出研究热点的演变.在CiteSpace软件中选择共被引文献选项,绘制出共被引文献聚类图谱(图 3).选择网络节点类别中的关键词选项,选择适当阈值,进行关键词的共词分析,进一步可得到高频关键词的统计情况(表3).

通过对聚类图谱突现主题词分布情况和高频关键词统计情况进行归纳、分析和总结,结合文献研读得到国际土壤重金属污染监测研究领域的研究热点及趋势：

图3 共被引文献聚类共引图谱Fig.3 The co-citation map of the cited literatures

表3 高频关键词统计情况Table 3 The statistic of high frequency keywords

2.3.1 仪器小型化与检测能力提升 仪器开发是整个土壤重金属快速监测的基础和主要推动力量,而其关键则是对仪器自身元件不断更新和集成.近年来,XRF也出现了多种新的分析技术,其中包括微束X射线荧光分析(μ-XRF)、偏振激发X射线荧光分析(EDXRF)、同步辐射X射线荧光分析(SRXRF)、全反射 X射线荧光分析(TXRF)等.XRF仪器主要元件是激发源和探测器.

(1) 激发源方面：当前激发源主要有 2种,放射性同位素源和X射线管.能否有效激发荧光是激发源首要考虑因素.由于放射性同位素源产生的 X射线强度较低,对痕量元素激发效率较低,而被X射线管渐渐所取代[25].但由于X射线管受本身特性所限,而不可避免的具有较高背景值[26].对此通常采用滤光片和偏振光路来降低散射影响.Hettipathiranas等[27]在研究中证实偏振 X射线作为原级X射线时能有效降低土壤基体散射.当前也有学者在μ-XRF设计方面做出了改进尝试,Tsuji等[28]在综述中阐述了针对μ-XRF技术,利用PCA方法提高信噪比,以此提高仪器共焦图像的空间分辨率,并在此基础上设计了由一个钼靶2～3Kw X射线电极管、一个光谱仪和一个2D X射线检测器组成的μ-WDXRF光谱仪.Hampai等[29]则对毛细管 X 射线光学元件的发展,包括μ-XRF中重要元件的设计和使用细节进行了综述.在对X射线管广泛应用的同时,众多学者也在不断的探索着XRF对土壤重金属元素的检测能力(见表4).

(2) 探测器方面：目前较先进的XRF探测器是硅漂移探测器(Silicon Drift Detectors,SDD),它已取代了Si(Li)和Si(PIN)探测器.最初的XRF仪器则是以像素化Si(PIN)光电二极管(48*48传感器矩阵,130*130μm2像素面积,500µm 厚度)为主,其能量分辨率为 661eV～8keV,是提高仪器灵敏度的限制性因素之一[30].在Adams等[31]的研究中也报道了一种微通道 X射线探测器,其具有＜100ps的时间分辨率、可组装成大尺寸和每平方厘米能够实现电子密度高达107的情况下，对每个光子都有极高分辨能力等优点,但不具有能量色散能力且仅仅适用于毫米尺度空间分辨率的高速成像.而另一种更为便捷的分段硅带半导体探测器在 Wiacek等[32]的研究中出现,该探测器以其 380～8.04keV 的能量分辨率而适用于EDXRD光谱仪.了解探测器内电子产生和收集过程是提高 X射线检测器的数据解译和读取技术的关键.Schübel等[33]尝试从 Geant4软件包的基础上开发一个新的软件框架用于像素检测器基础功能的扩展和相关数据读取逻辑完善,他们将电荷载体运输模型应用到MEDIPIX读取技术上,使其能够和多种材质的像素传感器相兼容,从而使得XRF仪器具有良好的数据收集功能.

在SDD被广泛应用推广的同时,人们更多的关注于探测器的厚度和成本问题.Matsuura等[34]展开了针对应用于野外环境重金属元素检测的手持式XRF仪器系统SDD传感器的研究工作,主要以研发更厚更廉价的封闭型SDD(GSDD)为目标.而 Bufon等[35]设计了一种新颖的大尺寸梯形SDD,用于高效收集 SRXRF光束线中低能量的X射线,通过组合成多通道传感器(SDDs)可使有效面积达到 912mm2.在土壤重金属分析中可根据对计数率和能量分辨率的需要来选择使用单通道SDD或者多通道SDDs.在保证一定能量分辨率的前提下,单通道SDD的计数率受到限制,无法达到较高水平.由多个较小体积SDD集成的多通道 SDDs,解决了这一问题.但由于多通道SDDs无法分别调整优化,所以其能量分辨率相比于单通道 SDD 较差.在土壤重金属检测中,不需要过高的计数率,却需要具有较好能量分辨率的探测器来降低谱线干扰,因此在土壤重金属监测的XRF仪器常采用单通道SDD.

表4 XRF土壤重金属元素的检出限Table 4 The XRF detect limitation of soil heavy metal elements

2.3.2 监测仪器在土壤重金属监测中的广泛应用 对监测仪器的广泛应用是国际土壤重金属快速监测研究的重要热点之一.20世纪 80年代之前,国际针对XRF的研究更多的关注于矿石分析、冶金分析等领域.随着仪器设备的进一步提升,现已广泛应用于环境污染监测,环境管理,农业安全管理,工业生产质量控制、军事太空、材料分析、生物医药等众多领域.

XRF应用于环境监测领域最重要的关注点就是其本身的可便携性、样品准备的灵活性以及原位分析的可行性.针对XRF在土壤环境方面应用的研究的一个主要方面是土壤营养元素和毒性无机污染物质含量的测定.由于重金属污染是土壤污染中污染面积最广和危害最大的问题之一[39],因此也XRF在土壤重金属污染监测工作中的应用的得到广泛报道.

Mclntosh等[40]利用便携式XRF仪(XOS原型和Thermo Niton XL3t)分别在实验室和野外状况下测定环境中无机污染物,证实了XRF的野外快速测量方法及数据可为工厂日常管理提供参考的可行性和可靠性.Sacristan等[41]利用手持式XRF野外测定了农田土壤和生菜的根、茎、叶中的重金属Cu元素含量,认为XRF可作为重金属Cu污染土壤和植物快速筛查筛选的有力工具,但在植物上的测量精度差于对土壤的测量精度,利用多元统计可进一步提高精度.部分学者将XRF与其它分析或测试方法相结合,以达到优势互补的效果. Papadatu等[42]利用XRF和扫描电子显微镜相结合调查了罗马尼亚的加拉茨县土壤和水的重金属污染,并证实了表层水和土壤中重金属含量的关联性.杨忠平等[43]采用 XRF与GF-AAS对Cd和AFS对As、Hg的测定准确性相结合,评估了各污染元素存在的健康风险.张晶晶等[43]利用XRF与ICP-MS和AFS相结合对青岛市表层土壤中Cr、Pb、Zn等6种元素进行了测定,并在此基础上完成了对物元可拓模型的评价.以上单独或联合应用均体现了XRF快速监测技术可靠，稳定且灵活性极强的特点.

2.3.3 定量化监测的影响因素 随着土壤重金属快速监测仪器技术的不断进步和研究领域的不断扩展,监测仪器也在不断通过完善定量分析方法、提高谱线特征识别等措施提高自身的精度、准确度和灵敏度.影响XRF仪器进行土壤重金属快速监测的干扰因素最主要的是水分、基体效应、谱线干扰等.而针对XRF定量监测的一系列干扰因素众多学者也进行了许多探索.水分对土壤重金属测定具有较大影响,Parsons等[45]研究发现含水率每升高1%,所测定As的值就降低1.75%,在含水率达到50%时,所测定As的值降低80%.Ge等[46]在测定Cu、Zn和Sr时利用散射峰校正水分影响,此校正方法是建立在康普顿散射峰校正吸收效应和基体效应的基础上.Bastos等[47]在 Fe、Zr和Ti的测定过程中,利用低能量区域背景校正水分影响.除水分之外,土壤粒径也是主要影响因素之一.DU等[48]在评估 FP-XRF分析土壤Ni元素的表现时发现不仅土壤水分对测量不确定度的贡献率高达 3.77%,而且土壤粒径对不确定度的贡献率也有0.56%.而Potts等[49]则研究表明临界照射1/3的距离涵盖了80%的特征X荧光.因此在土壤物理结构不作校正的情况下,需要将粒径控制在临界照射深度 1/10～1/15的范围内,以便获取高质量数据.

而针对XRF来说,需要在定性分析时进行一系列谱处理(谱平滑、背景扣除、特征峰拟合等).在谱平滑的过程中往往需要通过数字滤波器来提高荧光光谱数据信号的信噪比,滤波器平滑方法常包括加权平均法、均值滤波器平滑法、最小二乘平滑法[50],其中最小二乘平滑法最适合多项曲线拟合.

由于土壤中元素种类较多,在 XRF测定时元素间会产生相互影响,主要包括吸收增强效应和谱线干扰.针对吸收增强效应的校正最早见于20世纪50年代中期,发展至今已经非常成熟[51-52].其中以基本参数法校正为主,也有部分关于理论系数法和神经网络等方法的研究.而谱线干扰通常利用数学校正方法进行校正,但当干扰元素含量非常高,数学校正方法效果却不再明显,此时尽量选择待测元素不易受到干扰的谱线作为分析线以避免谱线干扰[53].XRF在测量过程中都需要对样品多元素同时测量,所以需对待测元素谱线信息进行识别和准确提取,并对光谱基线进行校正.

2.4 未来关注点

通过在CiteSpace中主题词选择名词短语选项,进一步在节点类型中选择主题词选项,其它设置不变,运行软件并进一步进行引用突现(Citation Burst)分析得到突现主题分布情况(表5).

表5 前25个突现主题词分布情况Table 5 Top 25 terms with the strongest citation bursts

土壤重金属污染来源分为自然源和人为源,后者又是当前来源最为广泛的污染源.实现对土壤重金属快速监测是大面积土壤重金属污染治理的前提和基础,具有广阔的应用潜力[54].在过去的几十年里,国际上众多学者在监测仪器的研发与性能提升、定量化监测影响因素的识别及克服、快速监测仪器的实际应用等方面开展了大量研究,未来该领域也将与实际社会需求相结合,得以快速发展.

2.4.1 提高监测仪器便携化、精密化和性能稳定化程度 监测仪器的便携化是实现土壤重金属快速监测的前提,也是后续广泛应用的基础.土壤重金属快速检测在摒除传统实验室监测所固有的高成本、分析时间长、中途运输保存要求高等缺点的基础之上,而有望成为土壤重金属污染监测的一种行之有效的手段.但现有研究对土壤重金属污染的定量化仍处于半定量或定性的阶段,仍需加强对提高监测仪器准确度和精密度的基础研究.实际监测条件往往复杂多样,现阶段监测仪器很难高质量完成监测任务,但未来对监测仪器性能稳定性的研究将使其进一步满足实际需求.仪器的便携化、精密化研发也将极大的推动以XRF为例的土壤重金属快速监测技术的迅速推广.

2.4.2 提高土壤重金属污染监测与空间分析相结合的能力 土壤中的重金属污染来源广泛,且重金属元素在土壤中又具有迁移转化能力,所以研究中越来越多的关注污染空间分布问题.通过土壤污染空间分布能够解释区域内土壤重金属污染的空间模式[55].国际上众多学者针对不同金属矿区的土壤重金属污染状况进行了研究,并结合了传统经典多元统计分析方法(主成分分析、相关分析等)对土壤重金属来源进行辨析.而在模拟土壤重金属在面源上的空间分布结构和变异特点,能够更直观的凸显出土壤中重金属含量的空间分布特征,进一步可用于追溯土壤重金属高含量的来源.但野外实际快速监测土壤条件复杂,仪器仍较大程度受到水分、基体效应、谱线干扰等众多因素的影响,未来针对克服各干扰因素的研究工作将大大提高土壤快速监测能力.

2.4.3 扩展农田土壤重金属污染监测的应用能力 当前农田土壤重金属污染日益严重,且易通过食物链途径在生物体内积累,对生态环境、人体健康构成严重威胁.对农田土壤和农作物中重金属快速检测并与相关标准相比较,确定农田土壤和作物污染风险,进而为农田污染风险管控和修复提供服务.生活中人体健康越来越受重视,而与之相关联的农田土壤环境质量也受到许多学者关注.当前国际上在农田土壤环境质量调查和风险评估、污染农田的农作物污染风险评估、农田土壤重金属的污染治理和修复等方面也进行了大量工作.未来对便携化和高精密度快速监测仪器的研发将更好的满足农田土壤环境准确、快速监测的实际应用需求.

3 结论

3.1 土壤重金属污染本身具有长期性、后果严重性、隐蔽性等特点,而重金属快速监测技术有望能够满足人们快速、大面积、连续、现场土壤重金属监测的需求.

3.2 应用于土壤重金属快速监测的 XRF技术奠基于19世纪末期到20世纪初期以波尔,伦琴等人为代表的物理学大发现,经历了长达半个世纪的积累和发展,在 21世纪初新型检测硬件(SSD)的产生极大的推动了小型 EDXRF仪器的开发,并在冶金,矿物勘察,物质鉴定,环境保护等领域得到了广泛的认可及应用.

3.3 当前土壤重金属快速监测仪器更趋向于小型化、精密化和稳定化.硬件研究的侧重点在于提高检测器性能及改良 X光源等以降低检出限和优化定量方法以降低测量误差.实际应用于农田土壤重金属污染调查,还需综合考虑重金属污染状况及空间分布等特点.

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