鸡粪中高温厌氧甲烷发酵产气潜能与动力学特性

乔 玮 ,毕少杰 ,尹冬敏 ,姜萌萌 ,Dalal E. Algapani,董仁杰 * (1.中国农业大学工学院,北京100083；2.中国农业大学,国家能源生物燃气高效制备及综合利用技术研发实验中心,北京 100083)

随着我国经济发展和人民生活水平提高,规模化畜禽养殖业快速发展[1].据统计,2010年我国养鸡量约为50亿只[2],产生鸡粪高达23亿t,与市政污泥产量26亿t基本持平[3].目前鸡粪多采用直接施用,好氧堆肥,焚烧等传统处理方式处理,极易造成土壤,空气和水体污染[4].鸡粪沼气发酵是一种可持续的环境友好型粪污处理方式[5].

鸡粪有机氮含量高,易降解为氨氮[6-7].适量的氨氮可促进微生物的生长,但当氨氮浓度超过一定范围后将对厌氧微生物的代谢产生抑制[8-9].沼气工程大多在中温条件下运行.研究发现,与中温发酵相比,高温发酵具有产气效率高、水力停留时间短和灭杀病原菌的优点[10-15].但是,高温发酵对于pH值、有机酸和氨氮等环境参数变化更加敏感,可能会增加发生氨抑制的风险[16-17].

1 材料和方法

1.1 试验材料及处理方法

鸡粪取自中国农业大学蛋鸡养殖基地,取回后放置于 4℃冷藏室中保存.试验所用原料包括原料鸡粪(RCM,取回鸡粪用蒸馏水稀释至总固体约10%,即RCM)、鸡粪液相部分(LCM,将RCM经8000r/min离心TgL-16M离心机分离20min后获取的上清液)和鸡粪固相部分(SCM,将RCM在8000r/min离心分离20min,去除上清液所得到的固体部分).

表1 营养液配方Table 1 Nutrients solution concentration

表2 原料和接种污泥的性质Table 2 Characteristics of substrates and inoculums

续表2

接种污泥分别取自本实验室以鸡粪为原料的中高温厌氧反应器,水力停留时间(HRT)为20d,进料总固体浓度为 5%,有机负荷(OLR)为2.5gTS/(L·d),2个反应器均已稳定运行超过了90d.接种污泥的制备方法如下：取中高温反应器的新鲜出料各 500mL,在 8000r/min下离心分离20min,去除上清液,填加表1营养溶液至500mL,混合均匀后再次8000r/min离心分离20min,去除上清,之后加营养液至原体积;用氮气吹扫瓶上部的空气,密封;再将上述处理的接种污泥放在(35±1),(55±1)℃恒温水浴锅(HH-60,常州国华)中2d,恢复活性.试验原料和接种污泥基本性质见表2.

1.2 实验设计

产气潜能的试验设计如表 3所示,试验流程见图1.试验共分6组,每组有3个平行试验,试验周期为48d.接种污泥和原料加入到120mL玻璃发酵瓶后,冲入氮气 2min,形成厌氧环境.水浴(HH-60,常州国华)保持(35±1),(55±1)℃恒温,试验过程中每天固定时间进行了 3次手动震荡翻转,每次翻转5次.

表3 实验设计Table 3 Experiment design

图1 实验流程Fig.1 Experiment processing

产气潜能用修正的Gompertz模型进行拟合,如式(1)所示：

根据表2中RCM的元素组成,可将其表达成化学式C7.86H12.2O4.75N.进而通过Buswell发酵方程建立RCM甲烷发酵的化学计量[20],方程如下：

式中：P为t时刻的积累气体产量,mL/gTS;P0为最大甲烷产能潜能,mL/gTS;Rmax为最大产甲烷速率,mL/(gTS·d);λ为迟滞期,d;t为实验持续的时间,d;e为自然常数,e≈2.7183.

第二天早晨，桃花睁开眼睛就不由分说地给了高木一记响亮的耳光，责问他：“我怎么会在这儿的？”高木捂住疼痛的脸，想她真是奇了怪了，昨夜明明是她自己跑来的，怎么问起我来了？他刚要开口，桃花又责问他对她做了什么？高木嘴巴张得跟个大窟窿似的，却发不出声来。桃花发现自己脸上和身上都是泥，责问他到底做了什么？高木有口难辩，右手抠着疼痛的脸，支支吾吾地说了昨晚的事；桃花骂他放屁，连脸也顾不上洗一把就走了。

甲烷发酵的一级动力学模型如式(2)所示：

甲烷发酵的产气速率模型如式(3)所示：

式中：Cs0是最大产气量,mL/gTS;Cs为最大产气量减去 t时刻的累积产气量,mL/gTS;k为速率常数,1/d;t是产气时间,d;r是产气速率,mL/(gTS·d).

甲烷发酵的两阶段模型如式(4)所示：

式中：Y为t时刻扣除空白的累积产气量,mL/gTS;Ymax是厌氧发酵结束时最大产气量,mL/gTS;K1是快速产气期的一阶速率常数,d-1,K2是慢速产气期的一阶速率常数,d-1,t是发酵时间,d,P是易降解物质的成分比例,%;e为自然常数.

1.3 化学分析方法

TS、VS采用重量法分析,取2个平行样的平均值.pH值用Orion 5-Star pH计测定.鸡粪中的碳、氢、氧、硫和氮的元素质量百分含量采用Vario Macro型元素分析仪测定,取2个平行样的平均值.氨氮采用水杨酸-次氯酸盐光度法,沼气成分由 SP-2100气相色谱仪测出,色谱柱为Φ10m × 2mm不锈钢色谱柱,甲烷检测条件：氮气分压为 0.6MPa,流速为 60ml/min,进样口温度、柱温及检测器(TCD)温度分别为 150,230,150℃,进样量为0.5mL.

2 结果与讨论

2.1 原料发酵特性分析

根据上述方程,本研究中鸡粪中有机物完全降解产甲烷量为421mL/gTS,甲烷浓度为60%左右,这一结果与Sun等[21]报道的结果相近.每分解1g的鸡粪理论上可以产生 0.402g NH4HCO3,折合0.071g氨氮和0.266g碱度,超过城市污泥和餐厨垃圾[22].碱度过高将导致 pH值高于甲烷菌最适pH值范围(6.7～7.2)[23],氨氮含量过高会抑制产甲烷活性,甚至导致厌氧反应器运行不稳定.Zeeman等[24]报道称即使1700mg/L的氨氮浓度也会抑制甲烷发酵的进行.Hashimoto等[25]发现,氨氮达到 2500mg/L时,中高温甲烷发酵才受到抑制.目前普遍认为氨氮抑制甲烷发酵的下限浓度为3000～4000mg/L[26].因此,采用甲烷发酵减量化和能源化利用鸡粪的过程中可能会面临氨抑制的问题.

2.2 产气速率和产气潜能

图2 鸡粪中高温连续发酵累积产气效果Fig.2 The cumulative biogas production of chicken manure under mesophilic and thermophilc conditions

为获取适宜测试鸡粪发酵潜力的中高温污泥,在实验室内,采用有效体积为12.5L的连续搅拌式反应器,在HRT为20d,OLR为2.5gTS/(L·d)连续运行 90d,图 2为中高温反应器运行过程中的累积产气效果,中高温的甲烷产率分别为220.7,190.8mL/gTS,反应器内的氨氮浓度均保持在2600～2900mg/L的范围.一般认为,水解速率是以固体为主有机质甲烷发酵的限制因素,高温(55℃)较中温(35℃)发酵具有提高产气量和产气速率的优势[27].本研究发现鸡粪中温发酵的产气率比高温发酵提高了 15.7%,这可能与高温发酵更易受氨氮抑制有关[28].

图3 批次发酵实验的产气潜能和产气速率Fig.3 The biogas production and biogas production rate in batch experiment

本研究开展批次实验测试鸡粪在中高温条件下的产气潜能,并采用修正的 Gompertz 模型预测厌氧发酵产气特性,结果见图3和表4.批次试验采用的接种污泥是以鸡粪为原料的长期运行反应器的出料,污泥中的微生物适应鸡粪原料,实验结果更具有代表性.图3a显示,RCM中温累积沼气产量和甲烷产量分别为 329mL/gTS和231mL/gTS.图3b显示,RCM高温累积沼气产量和甲烷产量分别为 293mL/gTS和 195mL/gTS,RCM中温累积沼气产量和甲烷产量均高于高温.经Gompertz模型计算获得RCM中高温产甲烷潜能分别是 213,177mL/gTS,产沼气潜能分别为306, 269mL/gTS,由表4可知Gompertz模型拟合系数R2依次为 0.942、0.945、0.932和 0.944,拟合结果与实际值吻合.从图3a、3b和表4可以看出,中高温产气速率均呈先升高再降低的趋势,RCM中温发酵在分别2.4,1.9d出现最大产沼气速率 41mL/(gTS·d)和最大产甲烷速率35mL/(gTS·d),20d左右产沼气和甲烷速率约降至 0,此后累积产气量无明显增加;而 RCM 高温发酵在 3.9d出现最大产沼气速率25mL/(gTS·d)和最大产甲烷速率 18mL/(gTS·d),25d后产沼气和甲烷速率约降至 0.因此,与 RCM 中温发酵相比,RCM 高温的最大产气速率较低,出现时间较晚,产气持续时间较长.批次试验结束时,图 3c显示,SCM 中温累积沼气产量和甲烷产量分别为145mL/gTS和106mL/gTS,图3d显示,SCM高温累积沼气产量和甲烷产量分别为131mL/gTS和176mL/gTS,SCM高温累积沼气产量和甲烷产量均较高.经Gompertz模型计算获得SCM中高温产甲烷潜能分别是 104,132mL/gTS,产沼气潜能分别为143,177mL/gTS.由表4可知,Gompertz模型拟合系数R2依次为0.989、0.993、0.991和0.995,拟合结果与实际值相吻合.图 3c、图 3d和表 4显示了 SCM 中高温产气速率分析结果,中高温的产气速率均呈先升高后降低的趋势,SCM中温发酵在3.7d出现最大产沼气速率 14mL/(gTS·d)和最大产甲烷速率10mL/(gTS·d), 20d后产沼气和甲烷速率约降至0;而SCM高温发酵在5.1d出现最大产沼气速率 16mL/(gTS·d)和最大产甲烷速率 12mL/(gTS·d),25d后产沼气和甲烷速率约降至0.因此,与SCM中温发酵相比,RCM高温有较高最大产气速率,较长的产气持续时间,但最大产气速率出现时间较晚.

批次试验结束时,图3e显示,LCM中温累积沼气产量和甲烷产量分别为 673mL/gTS和488mL/gTS.图 3f显示,LCM 高温累积沼气产量和甲烷产量分别为 553mL/gTS和 422mL/gTS,LCM 高温累积沼气产量和甲烷产量均较低.经Gompertz模型计算LCM中高温产气潜能是676和 555mL/gTS,492和 424mL/gTS,由表 4可知,Gompertz模型拟合系数R2依次为0.998、0.998、0.997和0.998,拟合结果与实际值相吻合.由图3e和图3f分析LCM中高温产气速率,结果显示中高温的产气速率均呈先升高再降低的趋势.由表5可见,LCM中温发酵分别在5.1,5.5d出现最大产沼气速率 66mL/(gTS·d)和最大产甲烷速率48mL/(gTS·d),25d后产沼气和甲烷速率约降至0;LCM 高温发酵同样在 5.1,5.5d出现最大产沼气速率 57mL/(gTS·d)和最大产甲烷速率 43mL/(gTS·d),25d后产沼气和甲烷速率约降至 0.因此,LCM 中高温发酵的产气持续时间相同,最大产气速率出现的时间点接近,但 LCM 中温发酵有较高最大产气速率.

2.3 一级动力学模型

目前,生物质甲烷发酵过程中的动力学研究通常采用一级反应动力学方程表征.产气动力学是研究微生物生长、产物合成与底物消耗之间动态定量关系,定量描述微生物的生长和产物形成的过程.一级动力学方程既适用于降解过程的水解阶段,也同样适用没有中间产物的全部降解过程.图4和表5为鸡粪中高温厌氧发酵的一级动力学模拟结果,RCM,LCM 中温发酵的动力常数(K1)分别为0.4177,0.2330d-1,均高于高温的 0.1721,0.2214d-1,鸡粪原料和鸡粪液相部分中温发酵的产甲烷的速率更快;但SCM 中温发酵动力常数 K为 0.1960d-1,低于LCM 中温发酵的 0.2330d-1,也低于高温的0.2310d-1,表明中温条件下水解过程限制了固相鸡粪发酵产甲烷的速率,高温发酵更适合鸡粪固体发酵.值得注意的是,SCM 和 LCM 高温发酵的动力学常数 K分别为 0.2310和0.22214d-1(图4e和图4f),鸡粪固体发酵产甲烷的速率快于液相部分的产甲烷速率,表明鸡粪高温发酵时水解过程已经不是限制鸡粪发酵产甲烷速率最主要因素.

图4 一级动力学模型Fig.4 Biogas production using first order model

图4a和图4b显示RCM中高温的产气明显存在 2阶段的动力学特征,都有液相快速发酵和固相慢速发酵的特性.RCM 的产气过程需要通过两阶段的动力学表征,不能通过一个线性方程代表并求解出一级动力学常数K.RCM中高温发酵分别在约第4,6d进入慢速产气期.

表5 一级动力学模型参数Table 5 Kinetics of gas production using first order model

2.4 两阶段模型

RCM 中高温产气过程需要通过两阶段的动力学表征,人为划分快速产气期和慢速产气期具有随机性,为此引入两阶段模型表征 RCM中高温厌氧发酵产气动力学.此模型是根据累积产气量与时间的发酵关系通过 Origin 8.0进行拟合.根据RCM发酵性质,发酵过程首先经过以易降解物质为主的快速产气期,然后进入以不易降解物质为主的慢速产气期.通过两阶段模型模拟可以反映出这两个阶段的反应速率和难易降解物质所占的比例.从图5和表6可以发现,RCM 中高温发酵均呈现明显的快速产气期和慢速产气期两阶段特征,快速产气期的产甲烷动力学常数K1分别为0.4174和0.2104d-1,分别在第4.6和6.4d进入慢速产气期,RCM中温发酵的速率较快,快速产气期持续较短;SCM 和LCM无明显两阶段特征.SCM中高温的产甲烷动力学常数分别为 0.1183和 0.1297d-1,可见高温发酵可以提高鸡粪固体的产气速率,但效果不明显.LCM 中高温的动力学常数分别为0.1575和0.1273d-1,中温发酵明显提高了鸡粪液相的产气速率.

表6 两阶段模型参数Table 6 Kinetics of gas production using two stage model

图5 产气动力学的两阶段模型Fig.5 Kinetics of biogas production using two stage model

3 结论

3.1 鸡粪固相部分中温发酵动力学常数 K为 0.1960d-1,低于液相中温发酵(K=0.2330d-1)和固相高温发(K=0.2310d-1),鸡粪固相部分中温发酵的产气速度较慢.因此,水解过程可能是限制鸡粪中温甲烷发酵速率的主要因素之一.

3.2 鸡粪固体和鸡粪液体高温发酵的动力学常数 K分别为 0.2310,0.22214d-1,鸡粪固体发酵产甲烷的速率较快,水解过程不是限制鸡粪高温发酵产甲烷速率的最主要因素.

3.3 鸡粪中高温发酵均呈现明显的快速产气期和慢速产气期两阶段特征,快速产气期的动力学常数 K1分别为 0.4174,0.2104d-1,快速产气分别在4.5,6.5d结束,占总产气量的69%和58%.鸡粪在中温和高温下产甲烷潜能分别为 212,177mL/gTS.因此,鸡粪中温发酵比高温发酵的产甲烷潜能更高,产甲烷速率更快.鸡粪中温甲烷发酵可能是鸡粪减量化和能源化利用的更佳途径.

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