硅晶体表面制绒剂的应用与发展

天津工业大学环境与化学工程学院 ■ 王晴晴 邓宝祥 朱文举

0 引言

太阳能因具备可再生、能量蕴含量高和安全等优点而被人们广泛关注，并逐渐成为重要的新能源之一[1]。而将太阳能应用到生活当中的一个重要途径是光伏发电，过去10年(2005～2015年)里，全球太阳电池市场稳步增长，平均每年增长50% 左右[2]。

硅晶片是光伏发电产业最重要的原材料[3]。通过增加硅片表面对光的吸收，不仅可提高晶体硅太阳电池的效率，还可降低晶体硅太阳电池的生产成本。对于不做任何处理的硅片，在波长范围400～1000 nm内，对太阳光的反射率高达30%～40%。在晶体硅太阳电池研究过程中，常采用化学法制绒技术对硅片表面腐蚀，以达到减少硅晶片对太阳光的反射[4]。目前，硅晶体表面的制绒技术是太阳电池研究的难点之一[5]，制造出大小均匀、粗糙度较好和反射率较低的绒面，可有效提高太阳电池的光电转换效率。

1 硅晶体表面制绒剂的研究现状

1.1 单晶硅表面制绒剂的研究现状

国外科学家对制绒剂的研究较早，特别是对单晶硅表面制绒剂研究最为详尽，也取得了丰硕的成绩。Arndt R A等[6]早在1974年就成功研制了单晶硅表面制绒剂，其主要成分是碱液，它能在单晶硅表面形成金字塔结构，以降低反射率，且成本不高。但碱液制绒剂作为一种工业上常用的产品，依然存在腐蚀反应速率过快、硅片表面金字塔结构不均匀、产生的气泡不能快速脱离硅片表面等缺点。郭爱娟等[7]研究了在碱液制绒剂中加入四甲基氢氧化铵(TMAH)，可以有效解决金字塔结构不均匀的问题，反射率也不高。沈凯等[8]在乙二胺(EDA)/异丙醇(IPA)制绒体系中加入Na2SiO3溶液，Na2SiO3水解生成的硅酸能有效抑制Si与OH-的反应，解决了腐蚀反应速率过快的问题。王靖雯等[9]提出了在氢氧化钾/水/乙醇制绒体系中加入一些酸和表面活性剂等添加剂，酸中的H+与OH-发生反应，降低溶液中OH-的浓度，减缓反应速率；表面活性剂有助于各向异性腐蚀，同时能使气泡快速脱离硅片表面，制备得到的硅片反射率低、金字塔结构尺寸小且均匀。

异丙醇存在于大部分工业化的制绒剂中，因其有助于各向异性腐蚀，降低表面张力，可使气泡快速脱离。但异丙醇在高温时易挥发，使腐蚀不均匀；且其有毒，对人体和环境不友好。田怡等[10]用NaOH+H2O+表面活性剂制绒体系制备绒面，在高温时表面活性剂稳定，能让硅片表面腐蚀均匀，降低反射率。表面活性剂在制绒剂中的用量较少，但能极大降低溶液的表面张力，降低制绒剂成本，提高制绒效率。刘德雄等[11]提出在NaCO3制绒体系中加入NaHCO3溶液，无需添加异丙醇，可制得均匀性更好、金字塔体积更小、反射率更低的绒面，无毒无污染且成本低廉。

1.2 多晶硅表面制绒剂的研究现状

碱性制绒体系在单晶硅片的制绒中具有显著效果，能在硅片上形成具有良好减反效果的绒面。利用碱性制绒体系对多晶硅片进行制绒，会造成硅片表面绒面严重不均匀，完整的金字塔结构将不复存在，制造出的绒面减反效果也不佳[12]。

目前工业上应用最多的多晶硅制绒体系是酸性制绒体系，在HF和HNO3的混合溶液中对多晶硅片进行刻蚀。张发云等[13]在HF和HNO3的混合溶液中添加缓和剂NaH2PO4·2H2O溶液，制绒后的多晶硅片表面的腐蚀坑大小均匀，表面具有良好的陷光效果，而且反应速度适合工业生产的要求。表面活性剂不仅在碱性制绒体系中有良好的制绒效果，同样在酸性制绒体系中也对硅片表面制绒有较好效果。熊展瑜等[14]在两种新酸性制绒体系中加入表面活性剂后，与未加入表面活性剂的酸性制绒体系相比，硅片反射率均有降低。酸性制绒体系中，组分的比例不同会影响多晶硅太阳电池的性能，梁吉连等[15]通过改变HF-HNO3-H2O混合液的比例，对多晶硅表面进行制绒实验。实验结果显示，在HNO3足够多的条件下，当HF:HNO3:H2O=1:4.5:3.2时，电池片的外观正常、效率较高且稳定性较好。

2 影响绒面制作的因素分析

2.1 制绒时间对绒面制作的影响

制绒时间的长短对绒面制作的过程起着决定性的作用。如果制绒时间太短，在整个硅片表面不能形成均匀且大小一致的金字塔结构，会导致硅片反射率偏高；如果制绒时间太长，较好的金字塔结构会遭到破坏，最终成为较大的金字塔结构，不利于降低硅片的反射率。对于不同的制绒剂来说，需要的制绒时间也会有所偏差，有的制绒剂需要几分钟制绒时间，有的则需要几十分钟甚至是上百分钟的制绒时间。

因此，时间对于制绒反应非常重要，能否找到最佳制绒时间，对金字塔结构的形成有重要影响，而金字塔结构也会影响最终绒面效果；绒面效果的好坏不仅影响反射率，而且还将对后续的扩散和丝网印刷有重要影响。金字塔的形成是一个成核与崩塌的动态平衡过程，腐蚀时间过长会使先前生成的金字塔发生崩塌，形成的新金字塔结构不利于光线反射，从而导致反射率升高[16]。

2.2 制绒温度对绒面制作的影响

在绒面制作过程中，温度一直是一个需要严格控制的参数。硅片表面存在切割时留下来的凹坑和光滑纹等，腐蚀反应属于放热反应，从腐蚀坑底部到边缘之间的温度变化遵循热传导方程[17]。溶液的粘度随温度的升高而减小，粘度对物质-传输阻有影响。温度升高，溶液粘度降低，物质-传输速度增大，腐蚀反应速率降低[18]。温度太高或太低都会对硅片绒面产生不良的效果，温度太低，腐蚀反应速度太慢，所需要的反应时间太长，不符合产业化所需要的时间，硅片表面也不能形成均匀且反射率低的绒面；温度过高则会破坏先形成的均匀金字塔结构，导致绒面不均匀，反射率升高。

2.3 制绒剂对绒面制作的影响

在制绒剂中加入少量表面活性剂可有效降低溶液的表面张力，增强制绒剂的渗透能力；在进行制绒过程中，制绒液能快速渗透到接触区域，在硅片表面形成润滑膜，从而减小摩擦力，使反应生成的产物快速从硅片表面脱离。在制绒剂中加入酸可有效抑制单晶硅腐蚀反应速率，酸中的H+与OH-反应，减少制绒体系中的OH-，从而减缓Si与OH-的反应，得到的绒面更加均匀且反射率低。缓和剂对多晶硅腐蚀反应具有一定的效果，能减缓酸性制绒剂对多晶硅表面的腐蚀速率，适合工业化生产，得到的绒面效果较佳。

3 展望

切割方式由最早的内圆切割技术发展成能够切割大直径、超薄化硅片的金刚石线切割技术。随着切割方式的发展，硅片表面的划痕也多样起来(塑性光滑纹和凹坑的混合形貌)，对制绒剂的要求也越来越高，制绒剂里的组分也逐渐增多。现阶段添加异丙醇的制绒剂在产业化应用中仍占据主要地位，但存在价格昂贵、对人体和环境有害的缺点，找到能够代替异丙醇的物质将成为人们下一个研究的热点。因此，不断改进制绒剂中的各种添加组分，研制出具有成本低廉、环境友好、对人体无害的制绒剂，对提高制绒效率，促进光伏产业的发展起到推动作用。

[1]黄庆举,林继平,魏长河,等.硅太阳能电池的应用研究与进展[J].材料开发与应用,2009,24(6):93－96.

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[3]李怀辉,王小平,王丽军,等.硅半导体太阳能电池进展[J].材料导报,2011,25(10):49－53.

[4]周兆忠,吴喆,冯凯萍.多晶硅表面制绒技术研究现状[J].材料导报,2015,29(5):55－61.

[5]Wang Kunxia,Feng Shimeng,Xu Huatian.Experiment study on micro-structure on different crystallographic planes of mc-Si etched in alkaline solution[J].Science China Technological Sciences,2012,55(6):1509－1504.

[6]Arndt R A,Allison J F,Meulenberg A J,et al.Optical properties of the COMSAT non-reflective cell[A].11th Photovoltaic Specialists Conference[C].Scottsdale Ariz,1975.

[7]郭爱娟.单晶硅太阳电池腐蚀液及绒面结构的研究[D].上海:上海交通大学,2010.

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[15]梁吉连,张健,孙瑜,等.多晶硅酸制绒工艺研究[J].太阳能,2014,(5):43－45.

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[17]赵镇南．传热学[M].北京:高等教育出版社,2008.

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