高能球磨法制备膨润土复合保水剂研究

杨芳芳

(福建省地质测试研究中心，福州， 350001)

目前，膨润土保水材料的制备方法有聚合法(包括溶液聚合法、反向悬浮聚合法、反向乳液聚合法等)和固相合成法(辐射聚合、光照聚合、加热聚合等)[1-5]，但都存在膨润土添加量较低(一般低于15%)的缺点，没有充分发挥膨润土原料成本较低的优势。在总结前人工作的基础上，提出了一种新的膨润土保水材料的制备方法——高能球磨法，它是以球磨机研磨为手段促进改性剂与膨润土的相互作用，该方法可将膨润土添加量提高到50%甚至更高。实验以浙江安吉钙基膨润土为原料，采用高能球磨法制备膨润土复合保水剂，研究了淀粉用量、丙烯酸用量、N-N′亚甲基双丙烯酰胺用量和过硫酸铵用量对产品结构及性能的影响，并结合最优条件下产品的XRD、IR分析结果，从膨润土和改性剂微观分子结构入手，探讨了膨润土复合保水剂的作用机理，研究结果对膨润土复合保水剂的制备及应用提供了理论依据*福建省地质矿产勘查开发局，膨润土多功能复合保水剂的研究报告，2013。。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器设备

钙基膨润土采自浙江省安吉县，原矿经自然沉降法提纯后，采用碳酸钠作为改型剂，经离子交换法制得钠化膨润土。

实验所采用的仪器为D/max-3B型X射线衍射仪、Bruker TENSOR27型红外光谱仪、QM173行星式球磨机、SNB-3数字式粘度计、DYE-300型数显压力试验机、DL-2000电子砂浆拉力试验机、SP-175立式砂浆收缩膨胀仪、HH-8数显恒温水浴锅、DH-101-4电热恒温鼓风干燥箱、TMP-21119电子天平。此次实验使用主要试剂(表1)。

表1主要试剂

Table1Mainreagents

试剂名称规格∕型号生产厂家可溶性淀粉分析纯广州万从化工有限公司丙烯酸分析纯天津市祥瑞鑫化工科技有限公司N-N'亚甲基双丙烯酰胺分析纯深圳市金腾龙实业有限公司过硫酸铵分析纯上海埃彼化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯上海优试化工有限公司普通硅酸盐水泥P·O42.5福建金牛水泥有限公司石英砂0.125～0.250mm、0.300～0.600mm杭州查克环保科技有限公司可再分散乳胶粉FX2350国民淀粉化学有限公司纤维素醚HK75000s苏州天普化工股份有限公司

1.2 膨润土复合保水剂的制备步骤

称取适量的可溶性淀粉加入25 ml水中，在85℃水浴锅中糊化30 min至呈晶莹剔透的糊状，调节水浴至60℃；称取适量的过硫酸铵，加入少量水溶解，缓慢滴入淀粉溶液中；将适量的丙烯酸放入冰水浴中，用40% NaOH溶液调至pH6.5；称取适量的N-N′亚甲基双丙烯酰胺、30 g钠化土分别加入丙烯酸溶液中充分搅拌均匀；把丙烯酸混合液加入淀粉混合液中搅拌均匀，然后转移至球磨罐中；研磨球采用玛瑙球，研磨球的大、中、小比例为3∶4∶3，球磨机转速300 r/min，球磨60 min，取出，100℃烘干，制样备用。

1.3 实验方法

主要考察淀粉用量、丙烯酸用量、过硫酸铵用量、N-N′亚甲基双丙烯酰胺用量对产品性能的影响，考虑到这4个因素之间存在着交互影响，所以采用四因素三水平正交试验，确定其最佳正交实验条件(表2)。

表2 正交实验条件

1.4 样品测试和性能表征

样品的物相分析采用日本理学电机Riga Ku公司D/max-3B型X射线衍射仪和德国Bruker TENSOR27 型红外光谱仪。

XRD测试条件为Cu靶，管电压40 kv，管电流100 mA，扫描速度 4 deg/min，步长0.02 deg，扫描范围2θ=0.8°～50°；IR测试条件为采用溴化钾薄片透色法对4 000～400 cm-1进行测试，分辨率4 cm-1，扫描时间32 s，扫描速度10 kHz，光阑大小5 mm。

样品的性能是通过测定所制备的膨润土复合保水剂在瓦克化学的薄涂灰泥测试配方中的应用性能进行表征的。瓦克化学的薄涂灰泥测试配方为：水泥，重量比35.4%；石英砂(0.297～0.590 mm)，重量比30.6%；石英砂(0.125～0.250 mm)，重量比30.6%；可再分散乳胶粉，重量比3.0%；保水剂，重量比0.4%。用水量为每千克干粉用水310 ml。

砂浆保水率的测定参照JGJ/T70-2009中保水性测试方法，抗流挂性能的测定参照BS EN 1 308∶1 999中滑动性测试方法。触变指数是指在两种不同转速条件下，低转速表观粘度与高转速表观粘度的比值，实验采用的转速为6 r/min和60 r/min。

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验结果

表3 正交试验结果

采用高能球磨法制备膨润土复合保水剂，膨润土添加量可大幅提高，改性剂基团主要以物理吸附和化学吸附的方式吸附在膨润土表面。在球磨机一定的研磨作用下，膨润土粒径逐渐减小，比表面积增大，更加容易分散，这样便有更多的可与改性剂基团发生吸附作用的端面电荷或断键裸露出来，因而有更多的膨润土参与到改性过程中来，使得膨润土添加量大幅提高。

2.2 物相分析结果

2.2.1 XRD分析

最优条件下产品的XRD图谱(图1)及分析结果(表4)可知，复合保水剂仍保持有蒙脱石的完整晶体结构，其层间距d001值为11.384 8Å，接近钠基蒙脱石的层间距高度，由此可推测改性剂没有插入蒙脱石层间。

图1 复合保水剂的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of composite water retaining agent

表4 XRD分析结果

2.2.2 IR分析

对比钠化膨润土的IR图谱(图2)和最优条件下产品的IR图谱(图3)可知，最优条件下产品的IR图谱中保留了蒙脱石的特征官能团的吸收峰，例如3 619 cm-1附近的吸收峰(对应图13 634 cm-1附近的吸收峰)是由蒙脱石八面体中Al-OH的伸缩振动引起的，3 403 cm-1附近的吸收峰(对应图13 450 cm-1附近的吸收峰)是由蒙脱石水分子H-O-H的伸缩振动引起的，同时出现了丙烯酸、淀粉的特征官能团吸收峰，例如1 638 cm-1附近的吸收峰是丙烯酸的C=C伸缩振动引起的，淀粉在983 cm-1处的葡萄糖环的特征峰移到了1 033 cm-1处，这说明产品中的淀粉可能发生了改性，在1 560 cm-1处出现了强烈的酯羰基(CO)的伸缩振动特征峰，进一步说明产品中的淀粉与丙烯酸发生了接枝共聚反应，该峰是二者的接枝共聚物的特征峰。

图2 钠化膨润土的IR光谱Fig.2 IR pattern of Na-bentonite

图3 复合保水剂的IR光谱Fig.3 IR pattern of composite water retaining agent

综合XRD、IR分析结果，笔者认为蒙脱石、淀粉、丙烯酸在高能球磨的作用下，发生了接枝共聚反应，改性剂并未插入蒙脱石层间，而是以物理吸附和化学吸附的方式吸附在蒙脱石表面。

2.3 膨润土复合保水剂作用机理探讨

由XRD、IR分析可知膨润土复合保水剂的微观结构为钠化蒙脱石片层状矿物，表面为淀粉和丙烯酸的接枝共聚物。

膨润土复合保水剂的作用机理(图4)可以这样理解：在水介质中，一方面蒙脱石逐渐溶胀分散成薄片结构，这些薄片在晶层负电荷和端面正电荷的作用下形成面-端型“卡房式”网络结构；另一方面，接枝共聚基团含有大量的—COOH 和—OH，在水解作用下也成为带电荷的基团，这使得接枝共聚分子在蒙脱石层间及端面电荷作用下，边溶胀边进入蒙脱石的三维立体网结构中。这样，接枝共聚大分子则环绕曲折于蒙脱石的立体网状结构之间，二者之间的位置趋于稳定，相辅相成，发挥最佳的协同作用。接枝共聚分子含有大量的有机基团，也大大提高了膨润土复合保水剂与砂浆中有机添加组分的相容性[6]。因此，膨润土复合保水剂可以显著提高砂浆的保水性、抗流挂性及施工操作性能。

图4 复合保水剂作用机理Fig.4 Mechanism of composite water retaining agent

2.4 膨润土复合保水剂应用试验结果

试验中发现单独使用试验产品作为保水剂，制得的砂浆粘度较低，性能较差，解决的办法是将试验产品与目前市场上最常用的保水剂纤维素醚复配使用，试验选用的是HK75000s型号纤维素醚。

由复合保水剂用量试验结果(表5)可知，单独使用HK75000s纤维素醚，砂浆触变指数较低，并存在流挂现象。随着试验产品重量配比的提高，砂浆保水性能变化不大，触变性能及抗流挂性能显著提高，当二者复配比例为0.2%∶0.2%时，砂浆性能指标达到最好；进一步提高试验产品的复配比例，砂浆性能又呈降低趋势。单独使用课题产品作为保水剂，制得的砂浆粘度较低，无法施工；空白试验(不添加保水剂)制得的砂浆粘度几乎为0，无法施工。

表5 复合保水剂用量试验结果

因此，推荐试验产品与纤维素醚类复配使用，此配方中二者的最佳重量配比为0.2%∶0.2%，在此条件下测得砂浆的保水率为99.88%，抗压强度M10为10.4 MPa，14 d拉伸粘结强度为0.97 MPa，28 d收缩率为0.08%，达到了《预拌砂浆》(GB/T 25181-2010)的要求。

实验所得产品不仅具有良好的增稠保水性能，同时能提高砂浆的施工性、抗流挂性、触变性等，是一种复合型砂浆外加剂，代表了商品砂浆外加剂的发展方向，加之产品具有明显的价格优势，因此具有良好的应用前景。

3 结论

(1)实验提出了一种新的膨润土保水材料的制备方法(高能球磨法)。该方法克服了传统合成方法膨润土添加量较低的缺点，可将膨润土添加量提高到50%，充分发挥了膨润土原料成本较低的优势，具有较强的实践操作性。

(2)实验得出高能球磨法制备膨润土复合保水剂的最佳工艺条件为钠化土用量30 g，淀粉用量10 g，丙烯酸用量10 ml、N-N′亚甲基双丙烯酰胺用量0.01 g、过硫酸铵用量0.05 g。

(3) 最优条件下产品的XRD、IR分析表明：蒙脱石、淀粉、丙烯酸在高能球磨的作用下，发生了接枝共聚反应，改性剂并未插入蒙脱石层间，而是以物理吸附和化学吸附的方式吸附在蒙脱石表面。

(4) 膨润土复合保水剂独特的蒙脱石片层状结构决定了其优良的水化性能，接枝共聚分子带有的大量有机基团，大大提高了膨润土复合保水剂与砂浆中有机添加组分的相容性，因此膨润土复合保水剂可以显著改善砂浆的保水性、抗流挂性及施工操作性能。

(5) 试验产品与HK75000s纤维素醚复配物的综合应用性能明显优于单独使用HK75000s纤维素醚，并克服了纤维素醚类产品存在的流挂、施工性能不佳的缺点。试验产品具有性能好、成本低的应用优势，具有良好的应用前景。

1 胡鹏，贺龙强.纤维素/膨润土基高吸水性树脂的制备及农业应用. 焦作大学学报，2016，9(03).

2 原金海，龙彦辉. 淀粉-膨润土系超强吸水剂的研制. 四川大学学报，2008，13(06).

3 张秀兰，栗印环. 聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/膨润土/淀粉吸水性复合材料的制备及其性能. 信阳师范学院学报，2009，56(04).

4 李翠，陈集. 膨润土-淀粉-丙烯酸复合高吸水树脂的制备. 非金属矿，2009，42(05).

5 李刚，张虎平. 膨润土-有机复合吸水材料的制备及其吸水保水特性研究. 石河子大学学报，2007，58 (01).

6 魏征. 高保水性聚合物改性砂浆的研制及性能研究. 沈阳建筑大学，2014.