玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂性能及胶合机理

孙恩惠，武国峰，张 彰，靳红梅，徐跃定，叶小梅，黄红英※

（1. 江苏省农业科学院循环农业研究中心 江苏省农业废弃物资源化工程技术研究中心，南京 210014；2. 农业部农村可再生能源开发利用华东科学观测试验站，南京 210014；3. 江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心，南京 210000）

0 引 言

木材胶黏剂的用量日益增大，近8亿t/年的“三醛胶”用于木制品产业。但由于“三醛胶”及其制品在使用过程中会长期释放游离甲醛及其有毒挥发分[1-2]，这必将限制其在未来木质成品中的应用。因而，获得低成本、无毒无害的生物质胶黏剂成为胶黏剂领域研究热点[3]。

大豆生物质胶黏剂原料来源广、可再生性强，大豆蛋白反应活性较高，天然蛋白胶黏剂已经成为一种必然趋势[4-5]。大豆蛋白质自身分子间和在与木质纤维界面间形成氢键结合具有良好的胶接强度[6-7]。与其他合成树脂相比，大豆胶黏剂耐水性较弱，由于蛋白质的亲水性，氢键在湿润状态下易破裂，湿状胶接强度易下降[8]。国内外学者通过变性处理、酸碱降解改性、合成树脂共混共聚改性、交联改性、接枝改性等来改善蛋白胶的耐水性能[9-13]。Krumer等[14]利用环氧化物固化碱改性大豆胶，制备的改性胶液具较高胶合强度和耐水性；Bacigalupe等[15]研究了碱解改性大豆蛋白黏合剂，表明pH值为12时，蛋白质分子链舒展，有效提高大豆蛋白胶黏剂的胶接性能和力学强度；Liu等[3]利用 1-乙基-3（3-二甲氨丙基碳二亚铵盐酸盐）（UA）改性大豆蛋白胶黏剂，研究发现 UA中疏水碳链和活性羧基团可显著提高大豆蛋白基胶黏剂的强度，与未改性大豆蛋白胶黏剂相比，其湿强度提高达 35%以上。上述研究均围绕蛋白改性来提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性或胶合强度并取得一定进展，但存在成本较高或采用石化基材料进行改性或胶黏剂碱度较大等缺陷。

近年来，生物材料以分层的方式嵌插于复杂的大分子聚合物中，可以构成不同的各向功能，经过设计合成，生物蛋白质可演变成新的具有特殊性质的混合结构[16]。Liu等[17]研究了仿生大豆蛋白与碳酸钙晶体阵列纳米复合材料，探讨了改性大豆蛋白胶黏剂的结构和形态及其断裂黏结界面及黏附强度；玄武岩纤维（basalt fibre，BF）作为一种复合材料常用的增强纤维，具高强度、高模量、耐腐蚀等性能，应用范围较广[18-19]。Czigány系统研究了玄武岩纤维增强聚合物基复合材料的增强效果，结果表明，一定量的玄武岩纤维可有效提高复合聚合物基的机械强度[20]；许小芳等[21]研究了玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料复合机制。

本文是通过引入玄武岩纤维，利用层状或链状结构与大豆蛋白之间的相互作用形成新的复合结构，进而提高高聚物大豆蛋白胶黏剂的机械胶合性能。分析了玄武岩纤维的引入对增强改性大豆蛋白胶黏剂的结构形态及力学性能的影响，以期为获得玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂的优化工艺及实际应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

大豆蛋白（soybean protein isolate，SPI），蛋白质质量分数大于90%，购自安阳市得天力食品有限责任公司；玄武岩纤维（basalt fiber，BF），纤维长度1.0～3.5 mm，直径3.0～8.0 µm，纤维容重 1.764×103kg/m3，购自灵寿县宏波矿产品加工厂；尿素、多聚磷酸钠、氢氧化钠均为分析纯试剂，购自南京化学试剂有限公司；胶接强度测试用单板为杨木，尺寸规格350 mm×350 mm×1.8 mm，含水率约12%，太平木业有限公司提供。

1.2 BF/SPI改性胶黏剂的制备

将1.5 mol的尿素溶于温度为50 ℃质量为1 kg蒸馏水中，再加入3 g三聚磷酸钠，搅拌均匀10 min，缓慢加入180 g大豆蛋白，调节体系pH值为8.0，按照10℃/min升温速率至75℃，乳化30 min后，加入玄武岩纤维-KH550搅拌40 min，降温至45 ℃，调节pH值为7.5。随后将获得的乳褐色黏稠液体通过胶体磨（LP2000/4型，上海依肯机械设备有限公司），胶体磨间隙为70 µm，经过3次胶体均质处理后，得到玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂（basalt fiber/soybean protein isolate adhesive, BF/SPIA）。其中BF添加量为SPI质量的3%、5%和7%，分别标记为：BF/SPIA-3%、BF/SPIA-5%和BF/SPIA-7%。

1.3 测定方法

1.3.1 胶合板制备及性能测定

玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂用于压制三层胶合板，施胶量400 g/m2（双面涂胶）；涂胶后室温闭合陈化30 min，再送入平板硫化剂（MZ-3012型，江苏明珠试验机械有限公司），单位压力1.0～1.2 MPa下常温预压20 min，在 130 ℃条件下热压，单位热压压力为 1.0～1.2 MPa，热压时间为70 s/mm，总热压时间为378 s，保压60 s。胶接强度参照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》Ⅱ类胶合板进行[22]。干状胶接强度是将存放室温24 h后的试件直接进行检测；湿状胶接强度是将试件浸没于（63±3）℃的热水中3 h，取出，室温冷却10 min，再于微机控制电子万能试验机（HY-0580型，上海衡翼精密有限公司）上测试，夹距为 50 mm，拉伸速率为 10 mm/min，试样规格为 100 mm×25 mm×2.5 mm。测试结果为10个样品的平均值。

木材压缩率的测定是胶合板热压后陈放2 h，测定的胶合板厚度（h2）与其三层胶合板总厚度（h1）的比值wc，wc=（h1-h2）×100%/h1。

胶黏剂耐水性测定是将黏结好的三层胶合板（规格尺寸10 cm×10 cm）浸入（25±2）℃水中，观测胶合板脱胶时的时间作为评价胶黏剂耐水性标准。当观测到试样胶合处出现裂纹的时候，记录脱胶时间。

1.3.2 流变性能测试

采用旋转流变仪（HAAKE MARSⅡ型，美国TA公司）测定胶黏剂的流变特性，测定试样剪切弹性模量（G′）、损耗模量（G″）及黏度（η）变化。测试条件：温度范围25～120 ℃，升温速率为5 /min℃。

1.3.3 结构表征

测试样品预处理：将制备的适量胶黏剂置于冷冻干燥机（Alpha 1-2 LD plus型，德国Christ）中冷冻干燥48 h，待样品质量至恒质量后，采用高速万能粉碎机（FW100型，天津市泰斯特仪器有限公司）粉碎试样，过80目筛，对其进行结构表征。

红外光谱分析：将1 mg左右干燥预处理样品与150 mg左右的KBr研磨，施加一定压力，压成透明或半透明的薄片。采用傅里叶红外光谱仪（Tensor型，德国 Bruker公司）测定其结构特征，扫描次数32，分辨率4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。

微观形貌：采用场发射扫描电镜（LEICA S440i型，OXFORD MIroanalysis公司）对干燥预处理样品喷金后的试样进行微观结构形貌观察。

热性能分析：采用热分析仪（DSC823E型，梅特勒托利多）测定样品热性能测试。起始温度20 ℃；终止温度200 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.4 数据处理

采用ORIGIN 8.0软件作图，SPSS 17.0软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂胶接强度

界面是实现胶黏剂与材料表面铺展、渗透、固化的过程。其胶合强度与胶黏剂、木质纤维界面结合密切相关。胶黏剂本身性能、界面残余应力及湿热环境对胶层老化作用均对其胶接强度有重要影响[23]。

图 1是大豆蛋白胶黏剂（soybean protein isolate adhesive，SPIA）和玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂（BF/SPI A）的胶接强度。随BF添加量的增加，胶黏剂的干、湿状胶接强度均有大幅提高。若BF含量继续增加，干、湿胶接强度略呈下降趋势，当BF添加量为5%时，BF/SPI干、湿状胶接强度分别由1.49、0.72 MPa提高到2.15和0.92 MPa，增幅分别为44.29%和27.78%。

图 2给出了大豆蛋白胶黏剂改性前后分别与木质材料压制成三层胶合板的湿状胶接强度测定破坏前后形态示意图（参照GB/T17657-2013中Ⅱ类人造板检测条件）。其中，图2a和2b是胶合强度测定试样俯视图和剖面图。当试样在一定载荷作用下，界面发生不同破坏状态。拉伸强度测试过程中统计发现，SPIA胶合板绝大部分样品表现为表板剥离（图2c），由于胶黏剂与木质纤维表面机械嵌合作用力较弱而致；BF/SPIA-3%和BF/SPIA-7%胶合板发生剥离、表板撕裂现象的概率占85%；而BF/SPIA-5%胶合板多数出现表板撕裂（图2d）或槽口折断（图2e），由于胶黏剂渗入木质纤维细胞腔可以显著提高胶黏剂木材界面的刚性[24]，胶黏剂与木材界面胶接力较强，导致界面撕裂，木材破坏率较大。这种现象的产生，分析可能是BF在体系中起到增强体作用，一方面界面相分子链之间互相扩散、渗透、缠结形成了胶接层，另一方面通过胶接表面的物理吸附、摩擦等作用进行传递[18]，当BF/SPIA/木材复合材料受到外部载荷作用时，基体将通过界面把载荷传递给纤维增强体，使 BF/SPIA/木材复合材料形成一个有效发挥综合性能的整体。

图1 玄武岩纤维用量对大豆蛋白胶黏剂干、湿状胶接强度的影响Fig.1 Effect of basalt fiber dosage on dry/wet shape bonding strength of soybean protein isolate adhesives

图2 改性大豆蛋白胶黏剂胶合板试样破坏前后形态示意图Fig.2 Schematic diagram of modified SPIA plywood samples before and after destroy

图3a、3b示出了改性前后大豆蛋白胶黏剂胶合板断裂层的扫描电镜图（SEM），以 BF/SPIA-5%为改性大豆蛋白胶黏剂代表。BF/SPIA胶合板断裂层出现沟槽，表现为杨木单板纤维撕裂。而SPIA胶合板断裂层为黏合剂与杨木表面胶合界面。这也反应出BF/SPIA的胶接强度优于SPIA。图3c和3d给出了大豆蛋白胶黏剂改性前后SEM图，可以看出，BF表面黏满大豆蛋白胶黏剂，附着层较厚，且BF纤维部分贯穿两相体系中，分散性均匀、取向交错有致，在外力作用下，可承受较大的外部载荷，减弱内应力，有效起到增强效果（图3d）。有研究表明植物纤维多数以氢键结合，玄武岩纤维与植物纤维之间也可以产生氢键结合力，植物纤维本身带负电，通过静电吸引力 BF/SPIA结合，当他们之间的距离足够近时便产生氢键结合，由生成的氢键将胶黏剂与纤维结合在一起，从而提高BF/SPIA/木材复合材料界面强韧性[19]。但BF添加量过大，胶黏剂黏度变小，使得向木材内腔过度浸渗，胶接界面层有效胶液量降低，导致胶接强度有所削弱。

图3 样品的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron micrographs of samples

2.2 玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂流变性能

为了清晰认识大豆蛋白胶黏剂改性前后流变性能的变化，本章节以 BF/SPIA-5%为例。图 4给出了 SPI和BF/SPI-5%胶黏剂的剪切弹性模量 G′、损耗模量 G″和稳态黏度η随升温温度T的变化关系曲线。由图4可知，SPI和BF/SPI-5%的G′、G″和η均随温度的升高而降低。分子无规则热运动随温度的升高而加剧，较多的能量使材料内部形成更多的自由体积而使链段更易活动[25]。升温初期及升温过程中，BF/SPIA的G′显著高于SPIA。分析是由于在过程中体系内部形成了具有交联、网络有序结构所致。G″也呈现类似行为，表明BF/SPIA剪切黏弹性高于SPIA，由于受热导致BF/SPIA两相交联作用，形成的复杂结构使胶黏剂黏弹性提高。当温度升高至 120℃时，BF/SPIA-5%和SPIA的G′和G″分别降低至780.6、485.4和207.6、82.58 Pa，BF/SPIA降低速率小于SPIA。结合 η数据分析可知，对于胶黏剂来说，当体系中彼此缠结的大分子链承受应力时，缠结点会被解开，同时还沿着流动方向规则排列，造成表观黏度降低，温度升高，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，提供分子跃迁的孔穴增多，流动阻力减小，表观黏度下降[26]，另一方面，具有硅酸盐性质各向异性的玄武岩纤维在剪切场中发生取向，使体系的黏度降低。在高温条件下（100～120 ℃），大豆蛋白胶黏剂改性前后对温度的敏感程度略有差异，BF/SPIA胶黏剂黏度相对略高于SPIA，可能在高温温度场的作用下，BF与大豆蛋白分子链产生交联，或由于BF与SPIA之间的极弱相互作用随温度的升高而增加，导致部分SPIA可以插入到BF纤维间，纤维层叠结构层撑开，使得复合黏度下降速率增大，因此在高温作用下，改性大豆蛋白胶黏剂较易发生固化现象，这利于降低预压时间。

图4 大豆蛋白胶黏剂样品流变特性曲线Fig.4 Rheological curves of soy protein isolate adhesives

2.3 玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂红外光谱

为了凸显改性大豆蛋白胶黏剂结构变化，文中以BF/SPIA-5%为例，下同。图 5显示的是 BF、SPI和BF/SPIA-5%的红外图谱。从图5看出，对于高酰胺类化合物 SPI，其酰胺键（—CO—NH—）FTIR有明显的特征[27-28]。1 619 cm-1处是C=O伸缩峰，3 380 cm-1处主要是O—H和N—H峰；与SPIA相比，BF/SPIA-5%图谱中3 380 cm-1吸收峰迁移至3 384 cm-1处，峰强有所减弱，表明改性胶黏剂中HO—基团减弱。分析可能是由于玄武岩纤维具有网络形成物的硅铝酸盐系纤维，合成溶液过程中，其由[SiO4]4面体共顶连接形成链状骨架结构与大豆蛋白质之间有强烈的氢键作用而致[29]。大豆蛋白多肽链上的—C=O和—NH—与玄武岩纤维上极性基团如—OH和Si—O—Si之间形成氢键，氢键会使酰胺Ⅱ键吸收峰向低频段位移[30]，蛋白黏性增强[31]，因而位于1 619 cm-1处波峰迁移13 cm-1，这是原子间的作用及运动结果；位于 1 088 cm-1处峰迁移了 12 cm-1，此处是醚类C—O—C伸缩振动，以及Si—O键振动，且在904 cm-1处出现了 Si—O弱振动峰，可能是玄武岩纤维嵌插于解聚的蛋白质分子中的作用结果。

2.4 玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂固化断面形貌

大豆蛋白胶黏剂（SPI）和玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂（BF/SPIA-5%）的固化断面扫描形貌见图6所示。可以看出，SPIA断面存在大小不一的孔洞，表面布满空泡（图 6a）。而 BF/SPIA胶黏剂断面孔隙量明显减少，BF与SPI两相界面胶接良好，无明显贫胶和富胶区（图6b），可能是BF纤维表面与SPIA形成有效胶合。

图5 大豆蛋白胶黏剂样品的红外图谱Fig.5 Fourier transform infrared spectra of soy protein isolate adhesives

图6 胶黏剂样品固化断面层扫描电镜SEM图Fig.6 Scanning electron micrographs of sample solidified layer section

2.5 玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂热性能分析

图 7为玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂的差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）曲线。胶黏剂结晶态转变、交联、分解等反应均可产生放热峰。可观察到，80～160 ℃范围内产生的放热峰是交联反应作用的结果。

BF/SPIA胶黏剂改性前后的起始温度，峰温和焓变在表1中。和SPIA相比，改性后BF/SPIA-3%和BF/SPA-5%胶黏剂的起始峰和峰温度都有所降低，焓变有所增加。说明少量的玄武岩纤维可以降低改性大豆蛋白胶黏剂分子交联所需的起始温度，且在较低温度范围内，分子反应活性较高。而当玄武岩纤维量增加至7%时，其起始温度及峰值温度均大幅提高，且焓值降低。也就是说，改性大豆胶黏剂反应性官能团的数量下降。分析主要是玄武岩纤维分子链段有效阻碍了大豆蛋白分子间、内的交联。因而，由DSC数据可知，当玄武岩纤维质量分数控制在3%～5%时，改性大豆胶黏剂具有较高的反应活性，这也是导致其胶接强度较高的原因。

图7 大豆蛋白胶黏剂样品的差示扫描量热曲线Fig.7 Cures of differential scanning calorimetries of soy protein isolate adhesives

表1 玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂差示扫描量热数据Table1 Differential scanning calorimetries (DSC) data of soy protein isolate adhesives modified by basalt fiber

3 中试及成本分析

为考察工艺条件的稳定性，按照试验得到的胶合强度较优配方（BF/SPIA-5%）及工艺在200 L反应釜中制备玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂，中试制胶过程在江苏省农业废弃物资源化工程技术研究中心完成，实测性能指标：固体含量为34.64%，pH值为7.2，黏度为1 135 mPa·s。参照施胶工艺，进行组坯（杨木，尺寸规格 350 mm×350 mm×1.8 mm）、预压、热压陈放，测定胶合板的胶接性能，检测结果见表2。按照国家标准Ⅱ类胶合板测试标准，大豆蛋白改性胶黏剂湿状胶合强度均值可达1.05 MPa，且其木材压缩率显著低于改性前，耐水性有效得以提高，胶黏剂具有较好的实用性，重复性好。

根据华东地区各原料的售价，通过对BF/SPIA胶黏剂的原料成本进行估算，玄武岩纤维：3 700元/t，大豆蛋白：7 000元/t，玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂的成本约3 270元/t，而对于市售优质E0级脲醛树脂成本约2 200～2 800元/t。玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂的价格偏高，但其不含游离甲醛，胶合耐水性及胶接强度良好，环保性能优于脲醛树脂；且合成温度低，能耗小，无废水，废气、废渣排放，符合国家产业政策。用中试车间生产的玄武岩纤维改性的大豆蛋白胶黏剂制作的胶合板性能指标达到国家标准 GB/T 17657-2013中Ⅱ类胶合板用胶的要求，可应用于大规模的装饰木材、胶合板等工业化生产。

表2 中试车间制胶胶接性能Table 2 Bonding performances of resin from pilot plant

4 结 论

采用玄武岩纤维（BF）作为增强改性剂，制备出玄武岩纤维改性的大豆蛋白胶黏剂（BF/SPIA）。对大豆蛋白胶黏剂改性前后的胶合性能和胶接机理进行了分析，得出以下结论：

1）玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂胶接强度显著高于未大豆蛋白胶黏剂。当 BF添加量为 5%时，BF/SPIA的干、湿状胶合强度可提高至2.15 和0.92 MPa，与空白对照相比，增幅分别为44.29%和27.78%。

2）红外光谱表明玄武岩纤维改性的大豆蛋白胶黏剂中亲水性羟基基团减少，Si—O键特征峰明显，BF与大豆蛋白分子间相互作用，形成新的复合结构，耐水性增强；DSC和SEM图谱表明，当玄武岩纤维用量在3%～5%时，BF/SPIA反应性基团活性提高，BF与SPIA两相体系相容性良好，胶接界面致密。

3）中试结果表明，采用 5%玄武岩纤维改性大豆蛋白胶黏剂压制胶合板，湿状胶合强度均值可高达 1.05 MPa，木材压缩率低，仅 14.92%，胶黏剂理化性能稳定性良好，可替代部分脲醛树脂应用于工业化生产。

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