质谱法解析徐州市细颗粒物PM2.5来源

迟伟伟， 李秋红，

（徐州市环境监测中心站， 江苏 徐州 221000）

0 引言

随着我国工业化和城市化进程的快速推进以及汽车消费的迅猛增长，多地接连出现以PM2.5为特征污染物的灰霾天气[1-5]。其中PM2.5不仅粒径小，而且富含大量有毒、有害物质，并在大气中的停留时间长、输送距离远[6-7]。PM2.5浓度上升能够引起人体心肺疾病发生率、死亡率的显著增加[8-9]。针对目前大气颗粒物来源解析工作时间紧、任务重、传统方法耗时长等现状，现采用禾信PM2.5在线污染源解析系统在线监控污染源的变化，快速获取源解析结果，通过一系列的分析完成对徐州市大气颗粒物的污染来源的基本摸底工作，初步评估重要污染源对徐州市环境空气PM2.5污染的影响程度，为区域大气污染中和整治提供重要目标指向，同时也为徐州市环境空气PM2.5重度污染实时预警与监控、大气污染源减排方案评估等提供有效的在线监测技术平台，为管理决策提供有效的数据支撑和依据。

1 研究方法

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪（SPAMS）由进样系统、测径系统、电离系统和质谱分析系统组成，其基本原理为：气溶胶颗粒通过进样管进入仪器，在三级差动真空条件下，不同颗粒由于粒径的不同导致不同的速度，然后颗粒在空气动力学透镜的作用下聚焦成为准直颗粒束，在离开空气动力学透镜后进入测径区，在测径区颗粒连续经过2束532 nm测径激光器发射的激光束，产生的散射光分别被椭球面镜反射聚焦到光电倍增管(PMT)上得以检测，通过时序电路测量2个PMT信号的时间间隔，就可以计算颗粒的飞行速度，进而换算出颗粒的空气动力学直径，另外颗粒的速度还用来控制当颗粒到达电离区中心的时候电离激光出射激光将颗粒电离。颗粒进入电离区后，被紫外脉冲激光电离产生正负离子，然后离子被双极型飞行时间质量分析器检测，可同时得到细颗粒物的正负离子信息。通过SPAMS我们可以同时获取单个细颗粒物的粒径大小和化学组成，从而达到对每个细颗粒物来源的精确判别。

2 监测期间空气质量分析

2.1 监测信息

（1）监测时间：2015年11月17日 ～2015年12月8日，共 20 d。

（2）监测地点：黄河新村站点5楼楼顶。

（3）监测方法：大气颗粒通过导电硅胶管，经PM2.5切割头切割后进入单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪。

2.2 监测结果

2.2.1 颗粒物信息

具有测径信息的颗粒物（SIZE）8 221 323个，同时有正、负谱图的颗粒（MASS）2 808 640个。SPAMS数浓度与PM2.5质量浓度对比见图1。

图1 SPAMS数浓度与PM2.5质量浓度对比

由图1可以看出，SPAMS所测得数浓度变化趋势与PM2.5质量浓度变化趋势基本一致，也就是说，SPAMS的数浓度在一定程度上可以反映大气细颗粒物的污染状况。

2.2.2 整体颗粒物成分分析

徐州市整体颗粒物平均质谱情况见图2。从图2可知，监测期间测得的颗粒物中有较为明显C+,C3+,C4+,C5+,C2-,C3-,C4-,C5-等EC的信息（m/z=12,36,48,60,-24,-36,-48,-60），NH4+（m/z=18），Na+（m/z=23），Al+（m/z=27），CaO+/Fe+（m/z=56），Pb+（m/z=206/207/208）,CN-（m/z=-26），NO2-（m/z=-46），NO3-（m/z=-62），SiO3-（m/z=-76），PO3-（m/z=-79），SO3-（m/z=-80），HSO4-（m/z=-97）。

图2 徐州市整体颗粒物平均质谱

2.2.3 颗粒物成分分析

利用自适应共振神经网络分类方法（Art-2a）对整体颗粒物进行了成分分类，分类过程中使用的分类参数为：相似度0.7，学习效率0.05。分类后，再经过人工合并，最终确定了7类颗粒物，分别为：元素碳（EC）、混合碳（ECOC）、有机碳（OC）、左旋葡聚糖颗粒（LEV）、富钾颗粒（K）、重金属（HM）、矿物质（KWZ）。

徐州市颗粒物成分分类结果见图3。从图3中可以看出此次监测期间颗粒物主要成分为OC（29.4%），其次是EC（22.6%）。颗粒物的分类结果在一定程度上可反映点位受到污染源影响的情况，EC与其他成分混合程度低，主要来自于含碳燃料的不完全燃烧；OC颗粒则多来自于燃煤及工业排放；KWZ大多作为扬尘颗粒的主要特征；LEV则主要来自于生物质的燃烧等。

图3 颗粒物成分

含各成分颗粒物粒径分布情况为EC颗粒主要分布在0.1~0.4μm的小粒径段，OC在0.3~1.2μm粒径分布较多，LEV颗粒在0.2~0.6 μm粒径分布较多，KWZ颗粒则主要分布在1.5μm以上的大粒径段。

各类成分颗粒物的平均质谱见图4。从图4可看出，EC中富含一系列元素碳峰（m/z=±12）以及较高的硝酸盐（m/z=-42，-62）；OC正谱图含有一些常见的有机峰 C2H3+（m/z=27），C2H5+（m/z=29），C3H+（m/z=37）， C2H3O+/C2H5N+（m/z=43），C4H3+（m/z=51），C5H3+（m/z=63），C6H5+（m/z=77）， 负谱图中含有较强的硝酸盐和硫酸盐；ECOC的一个重要来源是EC的老化，空气中的挥发性有机物质（VOC）通过光化学氧化反应可转化为半挥发性含氧有机物，这些二次成分在EC颗粒上冷凝就形成了ECOC颗粒。ECOC颗粒中含量最多的是元素碳，从质谱图中可以看到一系列的碳簇峰。同时，该颗粒中还含有部分有机碳的成分；KWZ 中富含明显的地壳元素，Na+（m/z=23），Al+（m/z=27），Fe+（m/z=56），H-（m/z=-1），O-（m/z=-16），SiO3-（m/z=-76），PO3-（m/z=-79）；HM 颗粒中富含明显的重金属元素，Fe+（m/z=56），V+/VO+（m/z=51/67），Pb+（m/z=206，207，208）；LEV 中则富含明显的 LEV 碎片峰（m/z=-45，-59，-73）以及 CN-（m/z=-26），K+（m/z=39）；富钾颗粒的特点则是含有极强的K+（m/z=39），而碳离子峰却比较弱，负谱图中含有较强的CN-（m/z=-26），有时也会包含一些老化的硝酸盐 H(NO3)2-（m/z=-125），此外，一小部分颗粒还含有 Na+（m/z=39），Na2O+（m/z=62），Na2Cl+（m/z=81～83）等海盐颗粒的特征，也暂归此类。

图4 各类成分平均质谱

2.2.4 颗粒物来源分析

在线源解析的基础是所建立的源谱数据库，首先通过对当地的社会经济、能源消费结构、机动车保有量、城建规划等进行全面调研，确立需要采集的典型源（包括机动车尾气、扬尘、燃煤、工业、生物质燃烧等）；其次，根据典型源清单进行源谱采集工作，建立每类源的源谱数据库，数据库中各类污染源的谱图具有各自的特征离子，这相当于每一个污染源有自己独特的“指纹”。最后，当仪器在进行在线监测时，与仪器配套的模型比对系统会自动将实时测到的每个颗粒物特征与谱库中的谱图进行比对，从而判断出颗粒物的来源。

基于监测结果，参照《大气颗粒物来源解析技术指南》，结合当地的能源结构，按照环境管理需求对颗粒物排放源进行分类，将徐州市细颗粒物污染来源归结为7大类，分别为扬尘、生物质燃烧、机动车尾气、燃煤、工业工艺源、二次无机源和其它。其中，机动车尾气源包含了柴油车、汽油车；燃煤源包含了燃煤电厂、锅炉等排放颗粒；扬尘包含建筑扬尘、道路扬尘、工业粉尘等；生物质燃烧主要是秸秆、野草等的焚烧及生物燃料的燃烧；工业工艺源包含了化工、金属冶炼、水泥厂排放等；二次无机源主要指从单颗粒谱图来看，除钾离子外，只含有二次无机离子（NH4+，SO42-，NO3-）的颗粒，即无法进行一次来源解析的颗粒；其它源则包含了畜禽养殖、海盐、餐饮等污染源。

PM2.5颗粒物主要排放源的特征谱见图5。扬尘源谱图中主要含有常见的地壳元素，如氢、氧、镁、铝、钙、铁及硅酸盐等；生物质燃烧源谱图中主要为K，LEV等特征峰；机动车尾气源中主要是黑炭（C1+~C10+，C1-~C5-）；燃煤中主要的特征峰为 EC，OC，ECOC（C2H3+,C3H+,C5H+,C5H2+,C5H3+等）及硫酸盐；工业工艺源谱图中则主要为重金属（Fe+,Cu+,Zn+,Pb+等）及部分高分子有机物等特征峰。

图5 PM2.5颗粒物主要排放源的特征谱

2.2.5 源解析结果分析

此次质谱法解析综合分析可得出监测期间徐州市首要污染源是燃煤（28.8%），第2是机动车尾气（25.6%），第3为工业工艺源（14.1%）。此外，生物质燃烧源为7.5%。

3 结论

（1）监测期间源解析最终确定了7类颗粒物成分， 分别为：EC，ECOC，OC，LEV，K，HM，KWZ。其中首要成分为OC颗粒（29.4%），其次是 EC颗粒（22.6%）。

（2）监测期间，徐州首要污染物为燃煤，占比为28.8%，其次是机动车尾气，占比为25.6%，第3位是工艺工业源，占比14.1%，二次无机源、扬尘和其他源贡献率相对较小。

[1]包 贞,冯银厂,焦 荔,等.杭州市大气 PM2.5和 PM10污染特征及来源分析[J].中国环境监测,2010,26(2):44-48.

[2]SEINFELD J H,PANDIS S N.Atmospheric chemistry and physics-from airpollutionto climate change[M].New York：John Wiley&Sons,1998.

[3]胡 敏,何玲燕,黄晓峰,等.北京大气细粒子和超细粒子理化特征、来源及形成机制[M].北京:科学出版社,2009:59-95.

[4]吴 兑,毕雪岩,邓雪娇,等.珠江三角洲大气灰霾导致能见度下降问题研究[J].气象学报,2006,64(4):510-517.

[5]何 平,杨兴堂,沈先标,等.上海宝山地区大气PM2.5污染特征分析[J].环境与职业医学,2010,27(12):724-726.

[6]赵月越,潘 钧.北京地区大气中可吸入颗粒物的污染现状分析[J].环境科学研究，2004,17(1):67-69.

[7]周变红，陈卫东.基于因子分析法的宝鸡市PM10污染四季预报[J].宝鸡文理学院学报：自然科学版,2008,28(4):319-323.

[8]孙志豪,崔燕平.PM2.5对人体健康影响研究概述[J].环境科技,2013,26(4):75-78.

[9]朱增银，李 冰，赵秋月.对国内外PM2.5研究及控制对策的回顾与展望[J].环境科技,2013,26(1):70-74.