酚醛缩合-铁碳微电解预处理高含酚工业废水

朱武斌， 任 涵， 金士威，

（1.中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委教育部重点实验室， 湖北 武汉 430074；2.杭州中环环保工程有限公司， 浙江 杭州 310020）

0 引言

含酚废水成份复杂，苯环结构化学性质稳定，毒性高，可生化性差，处理难度比较大，已经成为工业水处理技术领域亟待解决的问题之一[1]。

常用的含酚废水的处理方法有物理法、生物法和化学法[2－3]。物理法包括焚烧、萃取、气提及吸附等方法；化学法包括化学氧化、光化学氧化、化学沉淀、离子交换及液膜等方法；生物法包括活性污泥法、生物滤池法及接触氧化法等。这些废水处理方法有利有弊，治理污水的同时，难以保证安全稳定的效果。例如，萃取法处理过程中抗废水冲击能力较弱，且易造成二次污染；气提法操作复杂，且脱酚效果不理想；吸附法运行成本太高，经常在酚类污染物浓度较高时使用该方法，不适于处理低浓度含酚废水。因此，有必要根据废水性质，将多种方法有机结合以取得满意的效果，并研究开发新的含酚废水处理技术。

本文根据台州某制药企业废水的性质及企业要求，开发了一种酚醛缩合-铁碳微电解预处理高含酚工业废水的工艺。将酚质量浓度超过10 000 mg/L的废水降至500 mg/L以下，进入化工园区废水处理厂。

1 实验部分

1.1 试剂

苯酚、氢氧化钠、盐酸、氢氧化钠、重铬酸钾、4-氨基安替比林、甲醛等试剂均为分析纯；铁碳填料为工业级。

含酚废水来自浙江台州某制药公司，废水呈棕色粘状，酚质量浓度为13 850 mg/L。

1.2 仪器

pHS-25酸度计，CP124C电子天平，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，TD5A-WS离心机，UV-2600紫外-可见分光光度计。

1.3 分析方法

4-氨基安替比林比色法测挥发酚含量[4],COD测定采用重铬酸钾法[5]。

1.4 实验方法

1.4.1 酚醛缩合处理

取250 mL原废水样置于500 mL三口烧瓶中，加入一定量甲醛和浓盐酸，搅拌，加热至80℃，回流数小时后停止加热，离心过滤，滤液冷却后测酚含量。

1.4.2 铁碳微电解

在500 mL烧杯中加入一定量铁碳粒子,先开启曝气装置2 min，再加入200 mL经酚醛缩合处理后的废水（预先调节pH值），保证水面高于铁碳粒子层2 cm左右，进行曝气微电解。在微电解完后，取出剩下的液体，调节pH值为9左右，加入一定量3%PAC溶液，快速搅拌2 min，然后沉淀30 min，取上清液测COD和酚的浓度。

2 结果与讨论

2.1 酚醛缩合法处理含酚废水

2.1.1 反应时间对废水含酚量的影响

在酸性条件下，苯酚可与甲醛反应，形成直链状酚醛树脂分子。在酚质量浓度为13 850 mg/L的250 mL废水中加入15%废水量的甲醛，加盐酸量为废水体积的2%，80℃加热回流数小时，结果见图1。由图1可以看出，在酸性条件下利用酚醛缩合法去除废水中的酚，延长反应时间，能够很有效地降低酚含量。但当反应时间超过5 h后，酚含量降低速率明显减慢，并不利于工业应用，因此选择反应时间为5 h，此时酚的去除率为92.9%，质量浓度为980 mg/L。

图1 反应时间对废水残留酚浓度的影响

2.1.2 酸性催化剂用量对废水含酚量的影响

实验考察了酸性催化剂用量对含酚量的影响。在加入15%废水量的甲醛，80℃反应5h的条件下结果，见图2。由图2可以看出，当盐酸的加入量在废水量的2%时，残液含酚质量浓度大约为980 mg/L，继续增加酸量对深度的影响不大，故选择加酸量为2%。

图2 酸催化剂用量对废水残留酚浓度的影响

2.1.3 甲醛加入量对废水含酚量的影响

酚与醛发生缩合反应，为使酚尽量转化，甲醛应过量。于250 mL废水中加入不同体积的甲醛，2%废水量的盐酸，80℃反应5 h，结果见图3。

图3 甲醛加入量对废水残留酚浓度的影响

由图3看出，当向溶液中加入废水量的15%甲醛时，废水中酚质量浓度降至980 mg/L，而甲醛加入量为废水量的20%时，废水中酚质量浓度为930 mg/L，并未出现明显下降，而甲醛的加入，会使废水COD增大，因此，控制甲醛加入量为废水量的15%为宜。

经过酚醛缩合处理后，废水中的酚质量浓度由13 850 mg/L降至大约980 mg/L,仍未达到企业低于500 mg/L的要求，而且由于加入了过量的甲醛，废水中的COD质量浓度约为5 400 mg/L，因此，对酚醛缩合反应处理后的废水还需要进一步处理。

2.2 铁炭微电解处理含酚废水

2.2.1 反应时间对处理效果的影响

将废水的pH值调至2.0,考察反应时间对酚及COD去除效果的影响。

试验结果表明,随着反应时间的延长,铁炭对酚和COD的去除率不断提高;在前60 min内对COD的去除速率最快，在60 min时，酚的去除率为79.6%，COD的去除率为81.9%。当反应时间大于120 min后，对酚和COD去除率的幅度趋缓。在120 min时，酚去除率为95.1%，COD去除率为96.0%，而在180 min时，酚的去除率为95.9%，COD的去除率为96.9%。因此将铁炭反应时间确定为120 min。

图4 反应时间对铁碳微电解去除酚和COD的影响

2.2.2 废水pH值对处理效果的影响

废水的pH值会影响到微电解反应的电位差，从而影响铁炭微电解反应的处理效果。选择反应时间为120 min，改变废水的pH值，考察其对酚和COD去除效果的影响,结果见图5。由图5可知，随着废水pH值的升高，对酚和COD的去除率不断降低。当pH值为1时，酚和COD的去除率分别为95.5%和96.8%；当pH值为2时，酚和COD的去除率分别为95.1%和96.0%；当pH值为3时，酚和COD的去除率分别为91.3%和94.5%。显然，当废水pH值在1～3时铁炭微电解的处理效果较好。考虑酸性对设备的腐蚀及对铁碳的消耗，铁碳微电解时可取pH值为2～3。本次实验取pH值为2。

图5 废水pH值对铁碳微电解去除酚和COD的影响

经酚醛缩合、铁碳微电解处理后，废水中的酚质量浓度由原来的13 850 mg/L降到了50 mg/L以下，废水COD的质量浓度＜300 mg/L，达到企业的要求。

3 结论

（1）在酸性条件下利用酚醛缩聚法对高浓度的含酚废水进行处理，最佳工艺条件为：加入甲醛的量为废水量的15%，2%废水量的浓盐酸为催化剂，80℃下反应5 h，此时废水中酚的质量浓度由13 850 mg/L降至980 mg/L,酚的去除率可达92%。

（2）经酚醛缩合处理后的废水，再经铁碳微电解处理,在废水pH值为2，经120 min处理后，废水中酚的质量浓度降至48 mg/L,COD质量浓度降至214 mg/L。酚的总去除率为99.7%。

[1]WEI Z,LIANG F,LIU Y,et al.Photoelectrocatalytic degradation of phenol-containing wastewater by TiO2/g-C3N4hybrid heterostructure thin film[J].Applied catalysis b:environmental,2017,201:600-606.

[2]黄太彪,李刘柱,高 嵩,等.含酚废水处理技术的研究进展[J].工业用水与废水，2016,47(4):12-15.

[3]董自斌,王开春,李学字,等.2-萘酚生产废水综合治理与资源化利用工程实例[J].环境科技,2014(6):38-41.

[4]国家技术监督局.水质-挥发酚的测定-蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法：GB 7490—87[S].北京:中国标准出版社,2005.

[5]国家环境保护总局.水质化学需氧量的测定:GB/T 11914—1989[S].北京:中国标准出版社,1990.