壁纸固载石墨烯/TiO2降解甲醛及动力学研究

王文明，刘心中, ，靳贵晓，颜振涛，翁仁贵

(1. 福州大学环境与资源学院，福建 福州 350116； 2. 福建工程学院生态环境与城市建设学院，福建 福州，350118； 3. 福建工程学院材料科学与工程学院，福建 福州 350118)

0 引言

随着室内装修档次的不断提高，各类装饰材料大量使用，释放出过量有机污染物(VOCs)，导致室内空气污染问题日益严重. 甲醛作为典型的室内空气污染物，对人体健康危害极大[1]，成为室内空气污染治理的重要目标. 在常用的空气污染治理方法中，光催化降解污染物是一种重要的方法. TiO2作为一种廉价易得的光催化材料受到研究者的青睐. 为提高TiO2的光催化性能，研究者通过掺杂、敏化和贵金属沉积等方法[2-4]对其进行改性，但改性后的TiO2存在过程复杂、成本较高、光催化效果不理想等问题[5]. 石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状新型碳纳米材料，具有优异的导电性. 将石墨烯与TiO2复合，可有效抑制TiO2中光生电子-空穴对的复合，从而提高TiO2的光催化量子效率[6-7]. 此外，石墨烯具有极大的比表面积[8]，研究表明石墨烯的加入将大大提高TiO2光催化性能[9]. 因次，将石墨烯/TiO2复合材料作为光催化剂用于室内空气污染的治理，可极大地改善污染物的去除效果，目前还未见这方面的报道.

已有学者将TiO2固载到玻璃、塑料薄膜及陶瓷等[10-12]载体上开展对室内空气污染物的降解研究. 而壁纸作为一种广泛使用的室内装饰材料，具有比表面积大、施工简单、可更换等优点[13]. 因此，壁纸可以作为一种良好的载体用于固载光催化材料，有利于开展光催化材料对室内空气污染的治理应用，同时为新型环保壁纸的研发奠定基础.

本研究首先合成石墨烯/TiO2复合材料作为光催化剂，选用无纺布壁纸作为石墨烯/TiO2复合材料的载体，将固载石墨烯/TiO2的壁纸应用于室内空气中甲醛的降解. 考察不同条件下壁纸对甲醛气体降解率的影响，并进一步探讨甲醛降解的动力学.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

P25(德国德固赛商品化TiO2，石家庄天圣集团贸易有限公司)； 鳞片石墨粉(w=99.95%，西陇化工股份有限公司)； 无纺布壁纸(福建省优雅环保壁纸有限公司)； 钛酸丁酯、硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、甲醛、乙醇(均为分析纯，西陇化工股份有限公司).

1.1.2 实验仪器

水热合成反应釜(KH-100ML，上海鹏奕仪器有限公司)； 恒温磁力搅拌器(85-2，常州国华仪器有限公司)； 数控超声波清洗器(KQ5200DE，昆山市超声仪器有限公司)； X射线衍射仪(D8 Advance，德国Bruker公司)； FT-IR光谱仪(AVAT-AR 360，美国Nicolet公司)； 甲醛高精度探测器(JSA5-CH20-PID，深圳吉顺安科技有限公司)； 365 nm紫外灯(8 W，上海光豪分析仪器有限公司).

1.2 石墨烯/TiO2的制备

首先采用Hummers法[14]制备氧化石墨烯，然后采用溶剂热法制备石墨烯/TiO2，在此过程中，氧化石墨烯被还原[9]. 具体步骤为：将50 mL无水乙醇与50 mg氧化石墨烯混合超声1 h，转移至磁力搅拌器上，搅拌的同时逐滴加入3 mL钛酸丁酯，继续搅拌30 min，然后将混合物装入反应釜中，在180 ℃下反应12 h后充分冷却. 用无水乙醇对反应产物进行离心洗涤3 次(4 000 r·min-1，10 min·次-1)，经过真空干燥箱60 ℃干燥并研磨得到最终产物.

1.3 壁纸固载石墨烯/TiO2光催化降解甲醛

图1 实验装置示意图Fig.1 Experiment device schematic diagram

石墨烯/TiO2固载于壁纸上的方法为：取一定量石墨烯/TiO2分散于50%乙醇溶液中，采用涂布法将石墨烯/TiO2均匀涂布于壁纸表面后晾干.

实验过程所使用的光催化降解实验装置如图1所示. 该装置由玻璃制成，规格为0.6 m×0.6 m×0.6 m. 固载石墨烯/TiO2的壁纸粘贴于装置内壁，粘贴面积为0.12 m2.

首先使用移液枪量取甲醛溶液滴加至加热器表面，甲醛溶液迅速挥发成气体，在电扇的作用下避光2 h使甲醛气体分布均匀. 光催化降解实验以功率为8 W、波长为365 nm的紫外灯作为光源. 光照开始后，每隔30 min记录甲醛探测器的质量浓度数值，光照时长为4 h. 通过控制石墨烯/TiO2固载量、甲醛气体初始质量浓度及空气相对湿度等条件对光催化甲醛的降解率进行优化.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

首先对合成的石墨烯/TiO2复合材料进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图2所示. 由图2发现XRD图谱的特征峰(2θ=25°、38°、48°、54.5°、62.5°)与TiO2的标准PDF卡片衍射峰(101、004、200、105、213)吻合，说明该材料为锐钛矿型TiO2. 在此图谱中，未能观察到石墨烯的XRD衍射峰，这是由于石墨烯含量较低，且石墨烯的特征峰24.5°与锐钛矿型TiO2(101)晶面25.3°位置相近，因此石墨烯的特征峰容易被锐钛矿(101) 晶面处的强衍射峰所掩盖.

2.2 红外光谱分析

图3为石墨烯/TiO2、TiO2的FT-IR图谱. 与TiO2相比，石墨烯/TiO2复合材料在1 070 cm-1处和1 600 cm-1处出现明显的吸收峰，这两处吸收峰分别为C—O伸缩振动吸收峰及石墨烯层的骨架振动. 此外，TiO2在低于1 000 cm-1的低频区有Ti—O—Ti的吸收峰，而石墨烯/TiO2复合材料在该区域798 cm-1处还出现了Ti—O—C的吸收峰.

图2 石墨烯/TiO2 XRD图谱Fig.2 XRD patterns of graphene/TiO2

图3 石墨烯/TiO2、TiO2的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR absorption spectra of graphene/TiO2 and TiO2

2.3 BET分析

实验通过氮气吸附-脱吸附实验对不同材料的吸附性能进行表征. 图4、5分别为石墨烯/TiO2、P25的氮气吸脱附等温线图. 从图4、5中可以看出，二者均为中孔材料. 通过检测得到石墨烯/TiO2的孔径为4.309 nm，总孔容为0.186 cm3·g-1，比表面积为140.585 m2·g-1；P25孔径为3.407 nm，总孔容为0.376 cm3·g-1，比表面积为50.508 m2·g-1. 由检测结果可知，所制备的石墨烯/TiO2的比表面积远大于P25的比表面积，这有利于TiO2光催化性能的提高.

图4 石墨烯/TiO2氮气吸脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of graphene/TiO2

图5 P25氮气吸脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of P25

2.4 壁纸固载石墨烯/TiO2对甲醛气体的光催化降解性能

2.4.1 石墨烯/TiO2固载量对甲醛气体降解率的影响

将固载有石墨烯/TiO2的壁纸用于甲醛气体的光催化降解实验. 在甲醛初始质量浓度为0.37 mg·m-3，空气相对湿度为80%的条件下，石墨烯/TiO2固载量对甲醛气体降解率的影响如图6所示. 随着石墨烯/TiO2固载量的增大甲醛降解率增加. 当固载量为2和4 g·m-2时，降解率分别达到56.6%和64.0%. 这是由于随着石墨烯/TiO2固载量的增大，单位面积的催化剂的量增大，在相同光照条件下受光面积增大，从而对甲醛的降解率增加[15]. 但是结合成本考虑，最终选择石墨烯/TiO2的固载量为2 g·m-2用于后续实验.

2.4.2 甲醛气体初始质量浓度对降解率的影响

在石墨烯/TiO2固载量为2 g·m-2、相对湿度为80%的条件下，甲醛气体初始质量浓度对甲醛降解率的影响如图7所示. 随着甲醛质量浓度的增大其降解率逐渐提高，在5种不同的甲醛质量浓度下，光催化反应进行4 h后的甲醛降解率分别达到46.2%、50.0%、53.3%、54.5%和56.6%. 这是因为在降解过程中，甲醛分子在催化剂表面要经过吸附、降解及脱吸附过程[16]. 而在降解过程中，只有甲醛分子与催化剂表面接触时才有可能发生降解反应，考虑到实际情况中的甲醛质量浓度超标范围，实验设置的甲醛初始质量浓度均在低浓度范围内，其降解率受到碰撞频率的影响，甲醛气体质量浓度越低，与催化剂的碰撞频率也越低，因此甲醛降解率也越低[17].

图6 石墨烯/TiO2固载量对甲醛气体降解率的影响Fig.6 Effect of graphene/TiO2 coating quantity on degradation of formaldehyde

图7 甲醛气体初始质量浓度对甲醛气体降解率的影响Fig.7 Effect of initial mass concentration on degradation of formaldehyde

2.4.3 空气相对湿度对甲醛气体降解效果的影响

图8 空气相对湿度对甲醛气体去除率的影响Fig.8 Effect of relative humidity on degradation of formaldehyde

图9 石墨烯/TiO2和P25对甲醛的降解率Fig.9 Degradation of formaldehyde of graphene/TiO2and P25

由于石墨烯/TiO2光催化反应需要H2O的参与，因此探讨空气相对湿度对甲醛气体降解率的影响. 在石墨烯/TiO2固载量为2 g·m-2、甲醛初始质量浓度为0.37 mg·m-3的条件下，空气相对湿度对甲醛气体降解率的影响如图8所示. 甲醛气体降解率随着空气相对湿度的增大呈现先升高后降低的趋势，当相对湿度为58%时降解率达到最大的84%. 相对湿度之所以对甲醛气体降解率有较大的影响，与TiO2光催化的过程密切相关. 当光照射到TiO2表面时，TiO2吸收紫外光并激发产生空穴-电子对，所产生的空穴-电子对会夺取光催化剂周围O2和H2O的电子从而产生强氧化性的·O2和·OH，·O2和·OH便对甲醛进行催化氧化降解[18]. 因此，空气相对湿度在一定的范围内，反应器内湿度越大，所产生的·O2和·OH的量也会相应增加，甲醛气体降解率增大. 但当湿度进一步增大时，靠近催化剂表面的水分子会与甲醛一起争夺催化剂表面的活性位点，不利于甲醛的降解，导致甲醛降解率下降.

2.4.4 石墨烯/TiO2和P25光催化降解甲醛的性能对比

在石墨烯/TiO2固载量为2 g·m-2、甲醛初始质量浓度为0.37 mg·m-3及相对湿度为58%的条件下. 利用壁纸分别固载石墨烯/TiO2和P25对甲醛的降解率如图9所示. 壁纸固载石墨烯/TiO2对甲醛的降解能力要明显优于壁纸固载P25后对甲醛的降解能力，而BET检测结果可以较好地解释该现象，由于石墨烯/TiO2的比表面积要远大于P25，增加了石墨烯/TiO2与甲醛气体的碰撞几率，所以提高了TiO2的光催化效率.

2.5 壁纸固载石墨烯/TiO2对甲醛气体的光催化降解动力学

有研究表明，低质量浓度甲醛的光催化降解反应符合一级反应动力学模型[19-20]. 其模型可以用以下公式进行描述：

式中：ρ0为甲醛气体的初始质量浓度；ρt为时间t时甲醛气体的瞬时质量浓度；kapp为一级反应速率常数；t为反应时间.

图10 不同初始质量浓度的甲醛光催化降解反应动力学曲线Fig.10 Dynamics of photocatalyzing formaldehyde at different initial mass concentration

研究针对甲醛气体初始质量浓度对甲醛降解率的影响进行拟合，结果如图10所示. 从图10可以看出，不同初始质量浓度的甲醛气体光催化降解的ln(ρ0/ρt)与反应时间t呈线性关系，表明甲醛初始质量浓度在0.10～0.40 mg·m-3范围内基本符合一级反应动力学模型. 表1为不同初始质量浓度的甲醛光催化降解一级反应动力学方程. 由图10和表1均可以看出，甲醛的光催化降解速率与甲醛初始质量浓度有关，在低质量浓度情况下，随着甲醛初始质量浓度的增加，其一级反应速率常数范围为0.002 2～0.003 3.

气固相表面光催化氧化反应通常可以用Langmuir-Hinshelwood模型来描述，该模型表明光催化氧化过程的初始降解速率的倒数与污染物的初始质量浓度的倒数呈线性相关[21].

表1 不同初始质量浓度的甲醛光催化降解一级反应动力学分析

图11 1/r0与1/ρ0之间的关系 Fig.11 Relationship diagram between 1/r0 and 1/ρ0

其模型可以用以下公式进行描述：

式中：r0为初始反应速率；k为反应速率常数；K为催化剂表面吸附平衡常数.

从实验结果可得到甲醛不同初始质量浓度ρ0(mg·m-3)的初始反应速率r0(mg·m-3·min-1)，将初始质量浓度的倒数对初始反应速率的倒数作图(见图11). 由图11可以看出，1/r0与1/ρ0存在较好的线性关系，相关系数R2为0.991 0，拟合得到其回归方程为1/r0= 174.45/ρ0+96.314，因此反应速率常数k为0.010 4，催化剂表面吸附平衡常数K为0.552 1.

3 结语

1) 将TiO2光催化效果与经济成本结合考虑，选择石墨烯/TiO2的固载量为2 g·m-2、甲醛初始质量浓度为0.40 mg·m-3、相对湿度为58%时, 环保壁纸对甲醛气体具有良好的降解效果.

2) 在相同降解条件下，壁纸固载石墨烯/TiO2对甲醛气体的降解率为86.0%，而壁纸固载P25对甲醛的降解率为64.6%，所以，石墨烯的加入大大提高了TiO2的光催化效率.

3) 甲醛气体初始质量浓度在0.1～0.4 mg·m-3范围时，甲醛光催化降解的过程服从一级反应动力学方程，光催化降解过程的反应速率可用Langmuir-Hinshelwood模型加以描述.

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