近十年来中国人工宝石的最新研究成果(下)

□TEXT 沈才卿 （中宝协人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长）

（接上期）

6 人工合成碳硅石的进展

6.1 合成碳硅石晶体的历史

6.1.1 碳硅石晶体

自然界的碳硅石晶体很难找到，1904年诺贝尔奖获得者亨利·莫桑（Henri Moissan）在坎亚黛布鲁陨石中发现了天然碳硅石（SiC）。为表示对莫桑的敬意，1905年旷兹（Kunz）将此天然矿物命名为“莫桑石（moissanite）”。

6.1.2 碳硅石晶体的人工合成研究

1955年，莱利采用升华法生长出了碳硅石晶体，奠定了合成碳硅石晶体发展的基础。该合成碳硅石晶体质量很好，但尺寸较小，形状不规则。1980年初，原苏联的戴依洛夫（Tairof）等人对莱利法进行了改进，采用籽晶升华技术（又称物理气相输送技术）生长出了碳硅石大晶体，且有效地避免了自发成核的产生，宣告有控制地生长合成碳硅石晶体技术获得了成功，并且可以达到近似于无色，应用于宝石领域。1987年，戴维斯（Davis）等人对莱利法进一步进行了改进，并于1990年申请了专利。1994年他们生长出的6H型SiC单晶直径达50mm，切磨成标准园钻形高28mm，重约380克拉，这一突破性进展掀起了碳硅石及其相关产品的研究热潮。

6.2 近年来我国合成碳硅石晶体的进展

6.2.1 我国山东大学晶体材料国家重点实验室对合成碳硅石技术的研究取得了重大进展

图20 山东大学升华法生长碳硅石单晶示意图（引自付芬报告）

图21 山东大学生长的碳硅石单晶产品（直径 2英 寸、3英寸和4英寸，引自付芬报告）

我国山东大学晶体材料国家重点实验室对合成碳硅石技术的研究取得了重大进展，2012年的北京《中华宝玉石文化产业化高层论坛》上，该实验室的在读博士生付芬在“合成碳硅石”为题的报告中讲到：他们采用升华法已经能生长出4英寸高质量的碳硅石晶体，并且在2010年，该实验室已经掌握了碳硅石单晶生长炉制造、3英寸高质量碳硅石单晶的生长技术、碳硅石单晶衬底精密加工等多项关键专利技术。（见图20和21），近期山东大学徐现刚教授（付芬的导师）在无色碳硅石单晶生长方面取得突破进展，加工的宝石火彩丰富，为我国人工宝石增光添彩。

付芬博士在报告中说：因为SiC只有在压力≥10GPa和温度≥3200℃时才能成为化学配比的熔体，所以熔体法难以实现SiC的晶体生长。但是，SiC在≥1800℃时发生升华反应，生成Si、SiC2、Si2C混合气体，可以获得纯度很高的碳硅石单晶，所以大家选用升华法生长碳硅石。在此工艺中，采用高频感应线圈加热合成碳硅石的原料粉末，使原料粉末在石墨坩埚中加热升华成气态，不经过液态直接在晶种上结晶，最后生长出优质梨晶状的碳硅石单晶。

图20中感应线圈用于加热，保温材料全部用石墨制成，上下二个测温孔用来测温，以便精密控制反应腔的温度梯度。

由于国家对LED节能灯开发的重视，山东大学晶体材料研究所副所长、博士生导师徐现刚教授参与了国家级LED节能灯开发项目，以碳硅石晶体为基体，表面再外延生长一薄层GaN（氮化镓）发光多层材料，加以切割就组成了LED节能灯，徐现刚教授取得了园满成功，并在此基础上在山东浪潮华光光电子股份有限公司推广。另外，由于他们已经掌握了碳硅石单晶生长炉制造技术，与山东天岳先进材料科技有限公司合作，已经生产了100多台碳硅石单晶生长炉，使碳硅石晶体生产量得到了很大提高，保证了碳硅石的市场需要。这说明了LED节能灯的开发对我国人工宝石产业的影响很大。

6.2.2 碳化硅晶体的性能和应用

主持这一研究的徐现刚博士说，碳化硅晶体除了被用作LED基体材料和仿钻石材料外，还被称为第三代半导体材料，又称为宽禁带半导体材料、高温半导体材料等，是目前国际上的研究热点。它们具有高热导率、高临界击穿电场和低介电常数等特点，成为耐高温、大功率、耐高压、抗辐照的半导体器件的优选材料。其器件可用于核反应堆系统、宇航、电力系统等领域的极端环境中。

6.2.3 国内碳硅石晶体生长情况

由于碳硅石单晶生长的技术难度比较大，故到目前为止，能生长碳硅石单晶的单位并不多，主要集中在研究所和高校：不完全统计知道有中科院物理所、中科院力学所、中科院上海硅酸盐研究所、山东大学、西安理工大学、中国电子科技集团第四十六研究所等几家，这些单位的技术力量比较强，故发展比较顺利，出现的问题比较少。我们相信在不久的将来会有更多的单位加入到生长碳硅石单晶的队伍中来。

图22 没有装料时的冷坩埚（摄自立方氧化锆生产车间）

图23 冷坩埚熔壳法生长的蓝宝石晶体（陈庆汉提供）

7 “冷坩埚熔壳法”生长蓝宝石晶体

众所周知，在我国用“冷坩埚熔壳法”主要合成立方氧化锆晶体，每炉可以生长400公斤立方氧化锆晶体，故其特点是产量大，可以降低成本。“冷坩埚熔壳法”生长立方氧化锆的设备和生产技术都是很成熟的，但是用于生长无色蓝宝石晶体是一个新生事物，因为用常规生产合成立方氧化锆的技术生长不出无色蓝宝石来，必须改变工艺条件，陈庆汉先生研究并改变了工艺，并且取得了成功（图22、图23）。

陈庆汉先生研究时发现，用冷坩埚熔壳法生长无色蓝宝石时，在晶体生长过程中，会出现熔体与高频电磁场的耦合效应自发地逐渐减弱的现象，也就是“去耦合现象”，从而使冷坩埚中的熔体自发地凝固，中断晶体生长，通常获得的蓝宝石晶体只有几毫米大，达不到要求。

为了获得大颗粒无色蓝宝石单晶，陈庆汉先生改进了工艺：在高纯氧化铝粉末中加高纯铝片作“点火剂”，通电后，在高频电磁场作用下高纯铝片被加热，并与空气中的氧产生氧化燃烧反应，其产生的热量（2270℃）可熔化高纯铝片周围的氧化铝粉，形成一个环状的氧化铝熔池。然后逐渐增加高频电源输出功率，使氧化铝熔池稳步扩大。为了防止“去耦合现象”出现，必须改变工艺，即往冷坩埚中再加入金属高纯氧化铝粉，加功率，如此往复。最终，使冷坩埚内的氧化铝粉除一层作为“冷坩埚”用的粉外，完全熔化，熔体液面达到预定的高度。保温二小时后，以3~10mm速度下降冷坩埚，晶体从底部开始向上生长，到熔体基本移出感应圈时，停电自冷至室温，倾倒坩埚取出晶体。这样获得的无色蓝宝石晶体目前可达到直径20mm左右。

陈庆汉先生用“冷坩埚熔壳法”生长无色蓝宝石工艺很有意义，目前已经在国内被多家生产厂应用。由此可见，LED节能灯的开发促进了我国人工宝石产业的发展。

图24 合成大尺寸晶体

图25 合成的扁形大尺寸晶体

图26 合成刚玉类晶体和成品

图27 焰熔法装置示意图

8 我国焰熔法合成刚玉类宝石取得的进展

8.1 钮天然先生的报告

2012年12月的北京《中华宝玉石文化产业化高层论坛》上，钮天然先生在“论焰熔法合成晶体产业的竞争与展望”中说：我国已建成焰熔法合成刚玉类宝石的约有十家企业，总生产规模约400多台烧结机（每台10头），年产量在1000～1500吨，其中约50%合成产品用于仪器、仪表用的无色蓝宝石；约10%合成彩色宝石；其余的合成纯白蓝宝石，经破碎后供泡生法合成LED晶体的材料，目前行业供需基本处于平衡状态。

由于国家倡导的循环经济政策的实施，引起排放废氢气化工企业的重视，目前，国内有多家大型化工企业起动回收利用废气用于合成刚玉宝石晶体项目，这几家企业，可回收、利用的废氢气量大，建厂条件优越，如山东省在建的企业，废氢气达2500多万m3/年，该企业还有高纯主料，资金充足等优势；四川省一家在建企业，废氢气多达1600多万m3/年，且电价、场地便宜；四川省还有一家在建企业，废氢气多达9000多万m3/年，第一期计划利用1200万m3/年，该企业公司自有水电，电价极其便宜，技术力量和财力雄厚。以上在建项目如全部建成投产，将是目前全国总产量的五倍以上（也就是说，年产量达到5000～7500吨以上），这个新亮点，催人奋进，将使该行业竞争更为激烈。

焰熔法合成刚玉类宝石晶体的大小也取得了飞跃，达到长120mm，直径42mm（见图24）；还生产出扁状的晶体，宽33mm，直径9mm（见图25）,此晶体加工的出料率显著提高，将有效扩大使用范围，在价格上也高出许多。焰熔法合成晶体的品种增加：除常见的红宝石晶体外，可以合成五个品种的晶体（无色蓝宝石、蓝色蓝宝石、变色蓝宝石、合成尖晶石、合成金红石）20种颜色，且已雕琢出100多个款式（见图26），有效地增加了适应范围。

8.2 焰熔法合成蓝色蓝宝石晶体的进展

孙广年先生最近对焰熔法合成蓝色蓝宝石晶体进行了研究，取得了较满意的成果，超过了瑞士产焰熔法合成蓝色蓝宝石。介绍如下：

8.2.1 焰熔法合成宝石晶体的工作原理

焰熔法合成宝石晶体是利用氢氧火焰所产生的高温，将随着频锤振动所抖落的粉料加热熔化于装在支持架上的结晶杆顶端的籽晶上。由于火焰在结晶炉内造成一定的温度分布和籽晶托杆的散热作用，以及结晶杆的缓慢下降，使得逐渐长成的梨状晶体（简称梨晶）下部稍冷而呈固态，并逐渐结晶成宝石晶体。结晶杆以梨晶生长相同的速度下降，保证了宝石晶体生长出一定的长度。

焰熔法合成宝石装置示意图见图27；车间生产见图28；刚生长出来的蓝宝石梨晶见图29，切磨后的产品与瑞士产品比较见图30。

8.2.2 蓝宝石的英文名称Sapphire源于拉丁文Sapphirus，意为蓝色

图28 焰熔法合成宝石车间

蓝宝石属于刚玉矿物，呈三方体；它的矿物名为刚玉（化学成分是Al2O3），主要以Fe、Ti致色。焰熔法合成的蓝宝石，是将掺杂铁、钛元素的氧化铝粉料在图27的装置中，用氢氧火焰通过2050℃的高温熔融、生长结晶后形成的晶体，经切割成型、打磨抛光后即形成蓝宝石成品，再经过镶嵌就成为晶莹剔透、色彩艳丽的蓝宝石首饰，图30是瑞士DVJ公司出品的蓝宝石（左）与孙广年按照文中阐述的条件生产的蓝宝石成品（右），对比可见孙广年生产的蓝宝石成品优于瑞士DVJ公司产品。

图29 焰熔法合成蓝宝石梨晶

8.2.3 改进后焰熔法合成蓝色蓝宝石的工艺条件讨论

①焰熔法合成蓝宝石晶体时，应将氢气和氧气的比例设定在（2.0～3.0）：1的状态，温度调到（2045～2080℃），建立稳定的生长速度（10～20mm/h）。

②在AI2O3粉体中掺入适量的铁和钛元素TiO2（0.5%）、Fe2O3（1.5%），才能获得高品质的蓝宝石晶体。

图30 合成蓝宝石产品（左：孙广年，右：瑞士）

③在设定的温度和温度梯度的条件下，氢气和氧气的比例为（2.0～3.0）：1时，晶体颜色为正常色，当改变氢气或氧气的比例时，相当于改变了铁、钛离子的价态，蓝宝石晶体的颜色就会发生深浅的变化。

④不稳定的气流比和生长速度，会造成温度梯度的变化，这些都会改变晶体内部铁和钛离子的价态，也就会直接影响晶体的品质。

致谢：王笃福、苑执中和廖永健先生为本文提供了大量图片，在此表示感谢！

1.中华人民共和国国家标准“GB/T 16552-2010珠宝玉石 名称”[M]北京：中国标准出版社，2010.1-2，11

2.何雪梅 沈才卿编著 宝石人工合成技术［M］北京：化学工业出版社，2005.

3.何雪梅,沈才卿编著.人工合成宝石技术（第二版）[M].北京：化学工业出版社2010

4.陈汴琨主编 中国人工宝石［M］地质出版社，2008.6

5.陈庆汉.壳熔法生长蓝宝石单晶的进展[M].2012国际珠宝学术年会论文集.