ZIF-8微纳晶体的控制合成

韩文华 刘诗新 邢甜甜 陈金喜

(南京诺卫检测技术有限公司，江苏 南京 210007；*东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189)

ZIF-8微纳晶体的控制合成

韩文华 刘诗新*邢甜甜*陈金喜*

(南京诺卫检测技术有限公司，江苏 南京 210007；*东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189)

以二水合乙酸锌为锌源，2-甲基咪唑为有机侨联配体，通过水热法快速合成沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-8，采用XRD、SEM等表征手段表明该材料具有高结晶度，且形貌规整、尺寸均一。研究了不同锌源和Zn2+/2-甲基咪唑的不同物质的量比条件下ZIF-8的结构和形貌的变化规律，深入探究其影响机理，对合成可控形貌的ZIF材料具有重大意义。

金属有机骨架 ZIF-8 二水合乙酸锌 Zn2+/2-甲基咪唑 形貌

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由过渡金属离子与含氧、氮等多齿有机桥联配体之间通过配位键和一些弱作用力(如氢键、π-π作用和范德华力)自组装形成[1,2]。该类材料不仅具有高孔隙率[3]、大的比表面积[4]、规则孔道以及多样的拓扑结构等优点，而且其孔径大小、比表面积、不饱和金属位点等都可以通过合理地选择金属离子和有机配体来调控，使其在气体吸附[5～8]和分离[9～12]和催化[13～17]等方面均表现出了广阔的应用前景。沸石咪唑酯骨架化合物(ZiFs)是MOFs材料的一种，主要利用有机咪唑酯配体与金属离子通过配位作用自组装形成具有超分子微孔网络结构的类沸石(有机沸石类似物)化合物[18,19]。相对于其它MOFs材料来说，ZIFs具有更加优异的热稳定性[20]和化学稳定性，并且ZIFs与传统的分子筛沸石体系相比具有产率高、微孔形状和尺寸可调[21]等结构和功能，这使得ZIFs的研究成为化学界最热的领域之一。

本文采用水热法在较低温度下快速合成ZIF-8，采用XRD、SEM等表征方法说明其结构和形貌，并通过调节配体与金属离子的摩尔比和金属阴离子的种类从而系统地研究其合成产物的形貌结构的变化规律，深入探究其形成机理。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

2-甲基咪唑(2-methylimidazole，分析纯，Aladdin生化科技股份有限公司)；二水乙酸锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；六水硝酸锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氯化锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；溴化锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；七水硫酸锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；六水高氯酸锌(分析纯，Aladdin生化科技股份有限公司)；乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。不锈钢反应釜(25 mL，济南恒化科技有限公司)；磁力搅拌器(78-1型，江苏省金坛市环宇科)；X射线粉末衍射仪(SMART APEX II型CCD，德国Bruker公司)；微波快速反应系统(WF-4000，上海屹尧仪器科技发展有限公司)；扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi)。

1.2 实验过程

1.2.1ZIF-67的制备

分别称取0.1098 g (0.5 mmol) Zn(OAc)2·2H2O 和0.8210 g(10 mmol)2-甲基咪唑溶解在10.0 mL 去离子水中，反应物的物质的量比为Zn2+∶2-甲基咪唑∶水=1∶20∶1111，采用磁力搅拌20 min使其均匀混合，置于聚四氟乙烯反应釜中，密封反应釜，在120 ℃下加热30 min，自然冷却至室温后，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，真空干燥后得到白色粉末状目标产物。

1.2.22-甲基咪唑/Zn2+不同摩尔比下ZIF-67的制备

为研究金属盐和配体的不同比例对产物形貌结构的影响，固定金属盐的摩尔量不变，改变配体2-甲基咪唑的摩尔量，即在上述合成方法中将0.821 0 g(10 mmol)2-甲基咪唑分别换成0.082 1 g(1 mmol)、0.205 2(2.5 mmol)、0.410 5 g(5 mmol)、0.821 0 g(10 mmol)的2-甲基咪唑，分别合成配体与锌离子的摩尔比分别为2、5、10、20的混合溶液；余下合成步骤与上述合成方法一致。

1.2.3不同锌盐下ZIF-67的制备

为研究金属盐阴离子对产物结构形貌的影响，分别制备金属盐为二水乙酸锌、六水硝酸锌、氯化锌、溴化锌、七水硫酸锌、六水高氯酸锌等不同金属盐的混合溶液，即在上述合成方法中分别用等摩尔量的不同锌盐代替乙酸锌，余下合成步骤与上述合成方法一致。

2结果与讨论

2.1 金属盐和配体的不同比例

2.1.1XRD分析

图1是在水热条件下2-甲基咪唑/Zn2+物质的量比分别为2、5、10、20时得到的样品的PXRD图以及ZIF-8、kat-Zn(MeIm)2单晶数据模拟，由图可知，当2-甲基咪唑与锌离子的物质的量比为2时，不存在任何ZIF-8结构的特征峰，说明在产物中不含有ZIF-8；当2-甲基咪唑与锌离子的物质的量比增加到5时，可以看出生成的物质特征衍射峰与标准kat-Zn(MeIm)2模拟峰相吻合，说明得到的物质是kat-Zn(MeIm)2；当2-甲基咪唑与锌离子的物质的量比继续增加到10和20时，得到的样品特征峰与ZIF-8单晶结构模拟出的标准峰能够很好地匹配在一起，证明得到的样品为ZIF-8，峰型比较尖锐，说明物质的结晶较好，样品中没有任何杂质峰，这表明在此物质的量比时通过水热法可以制备纯相的ZIF-8。

图1 2-甲基咪唑/Zn2+不同物质的量比下样品的PXRD图，(a-b)分别是ZIF-8、kat-Zn(MeIm)2单晶数据模拟，

2.1.1SEM分析

图2在水热条件下2-甲基咪唑/Zn2+物质的量比分别为2、5、10、20时得到的样品的SEM图。由a图可知，当2-甲基咪唑与锌离子的物质的量比为2时，得到的样品为切去顶端的不规则的六面体形状；当2-甲基咪唑与锌离子的物质的量比升高到5时，从b图中可以观察到样品的形貌趋于一致，呈现球状结构，但表面粗糙，样品尺寸分布均一，直径约为2.9 μm；当2-甲基咪唑与锌离子的物质的量比达到10时，形成十二面体和六面体两种形貌，且两种形貌尺寸都较均一，得到的样品尺寸约为172 nm；当2-甲基咪唑与锌离子的物质的量比继续增加达到20时，颗粒尺寸减小到152 nm并且仍然呈现十二面体和六面体两种形状。分析产物尺寸发生变化的原因，可能是因为在2-甲基咪唑和锌离子的不同比例的实验中，增加侨联配体的浓度即提高起始溶液的pH值，起始溶液的碱性逐渐增强，从而使2-甲基咪唑中的H质子更容易脱去，加快了其晶体的成核速度，使其更容易形成尺寸较小的ZIF-8纳米晶体。

图2 2-甲基咪唑/Zn2+不同物质的量比下样品的的SEM图，(a) 2, (b) 5, (c) 10, and (d) 20.Fig 2 SEM images of the products at different2-methylimidazole/Zn2+ molar ratios: (a) 2, (b) 5, (c) 10, and (d) 20.

2.2 金属阴离子的影响分析

不同的金属盐可以使得到的ZIF样品尺寸和形貌发生显著的改变，为了探讨金属盐阴离子对产物的影响，保持2-甲基咪唑/Zn2+比例为20，反应温度120 ℃，反应时间为30 min，使用几种不同锌盐代替二水合乙酸锌作为金属锌源，通过对产物进行PXRD和SEM的表征，总结不同金属锌盐对ZIF材料形貌结构的影响规律。

2.2.1XRD分析

图3是醋酸锌、硝酸锌、溴化锌、高氯酸锌、硫酸锌和氯化锌作金属盐与2-甲基咪唑反应得到产物的PXRD图。从PXRD图中可以看出用硝酸锌、溴化锌作金属盐得到的样品的特征衍射峰和ZIF-8标准模拟特征衍射峰比较吻合，说明实验得到的样品为ZIF-8，与乙酸锌制备的ZIF-8相比，得到的PXRD图有很大的背景峰，峰形较宽，说明结晶略差；高氯酸锌作金属盐得到的样品的特征衍射峰和ZIF-8标准模拟特征衍射峰比较吻合，说明实验得到的样品为ZIF-8，但得到的样品PXRD图中有少量的杂质峰并且相对于硝酸锌和溴化锌制备的ZIF-8 PXRD图有很大的背景峰，强度略小，说明结晶更差；硫酸锌作金属盐得到的样品的特征衍射峰和ZIF-8标准模拟特征衍射峰比较吻合，没有杂质峰，说明实验得到的样品为纯相ZIF-8，与硝酸锌、溴化锌以及高氯酸锌制备的ZIF-8相比，峰较尖锐，峰形较窄，说明得到产物颗粒尺寸要大于硝酸锌、溴化锌以及高氯酸锌制备得到的ZIF-8；氯化锌作金属盐得到的样品的特征衍射峰和ZIF-8标准模拟特征衍射峰比较吻合，没有杂质峰，说明实验得到的样品为纯相ZIF-8，与硫酸锌制备的ZIF-8相比，峰较尖锐，峰强度较强，说明物质结晶较好，峰形较宽，说明得到产物的尺寸要大于硫酸锌制备得到的ZIF-8。

图3 不同锌盐合成的样品的PXRD图Fig 3 PXRD patterns of the products atdifferent metal salts of Zn

2.2.1SEM分析

图4是醋酸锌、硝酸锌、溴化锌、高氯酸锌、硫酸锌和氯化锌作金属盐与2-甲基咪唑反应得到产物的SEM图。由a图可知，当醋酸锌作为金属源时，得到的产物尺寸均一、形貌规则、呈六面体和十二面体两种形貌，该形貌与标准的ZIF-8的完全相同，说明物质的结晶较好，ZIF-8的平均尺寸约为152 nm。由b、c图可知，用硝酸锌、溴化锌制备的样品的颗粒尺寸不均一，形貌不规则，也是呈块状和片状，样品的结晶度较差，这和PXRD得到的信息相一致，颗粒间的团聚现象很严重。由d图可知，用高氯酸锌制备的样品的颗粒尺寸不均一，形貌不规则，也是呈块状，样品的结晶度较差，这和PXRD得到的信息相一致，颗粒间的团聚现象相比硝酸锌和溴化锌制备的ZIF-8还要严重，由于颗粒之间堆积导致有大量的空隙。由e图可知，用硫酸锌制备的样品的颗粒尺寸比较均一，ZIF-8的尺寸约为245 nm，形貌规则，呈菱形十二面体，样品的结晶度较好，这和PXRD得到的信息相一致。由f图可知，用氯化锌制备的样品的颗粒尺寸比较均一，ZIF-8的尺寸约为270 nm，形貌规则，呈六面体形状，但是从高倍的SEM中可以看出颗粒表面比较粗糙，颗粒之间有堆积。

通过六种不同的金属盐的SEM表征结果可知不同金属盐阴离子会对样品的形貌、尺寸大小产生影响，说明了物质的生长过程受到了一定影响。不同金属盐阴离子的电荷、阴离子半径、与金属的作用力以及不同金属盐起始溶液的pH值各不相同，这些因素的微小变化都有可能对反应产生一定的影响，进一步造成ZIF-8成核、生长速度的变化，最终改变ZIF-8的自组装过程。

图4 不同金属盐产生的样品的SEM图，(a)醋酸锌, (b)硝酸锌, (c)溴化锌, (d)高氯酸锌, (e)硫酸锌, (f)氯化锌Fig 4 SEM images of the products at differentmetal salt, (a) Zn(OAc)2·2H2O , (b) Zn(NO3)2·6H2O, (c) ZnBr2, (d)Zn(ClO4)2·6H2O, (e)ZnSO4·7H2O, (f)ZnCl2

3结 论

综上所述，本实验采用水热法快速制备不同粒径及形貌的ZIF-8。通过对2-甲基咪唑/Zn2+的不同物质的量比的探究可以发现只有当物质的量比大于等于10时才能得到纯相的ZIF-8，且产物形貌规整，呈现十二面体和六面体形状，样品的平均尺寸在纳米范围内。其次，通过对比分析不同锌盐作为金属源所得的目标产物可知，选用硝酸锌、溴化锌和高氯酸锌作金属源获得的产物结晶度略差，样品形貌不规则，团聚现象严重；而选用乙酸锌、硫酸锌和氯化锌作金属源得到的产物结晶度较好，颗粒尺寸均一在245 nm～270 nm范围内，样品均呈现十二面体和六面体规则形貌。通过以上研究发现，不同金属盐及物质的量比均会导致溶液的pH值变化，从而影响结晶过程的成核速率，表现出形貌和结构的差异。以上各影响因素的具体分析对今后合成形貌规整、尺寸均一的MOFs材料具有重大意义。

[1] Yu J, Mu C, Yan B., et al. Nanoparticle/MOF composites: preparations and applications[J]. Mater. Horiz. 2017,4(4), 557～569.

[2] Giménez-Marqués, M.; Hidalgo, T.; Serre, C.; Horcajada, P., Nanostructured metal-organic frameworks and their bio-related applications[J]. Coordination Chemistry Reviews 2016,307, 342～360.

[3] Wang A, Jin M, Li N., et al. Zeolitic imidazolate framework monoliths with high mesoporosity and effective adsorption of toluene from aqueous solution[J]. New J. Chem. 2017,41 (16), 8 031～8 035.

[4] Han X, Chen W, Han X., et al. Nitrogen-rich MOF derived porous Co3O4/N-C composites with superior performance in lithium-ion batteries[J]. J. Mater. Chem. A 2016,4 (34), 13 040～13 045.

[5] Ma S, Zhou H. C. Gas storage in porous metal-organic frameworks for clean energy applications[J]. Chem Commun (Camb) 2010,46 (1), 44～53.

[6] Gomar, M.; Yeganegi, S., Adsorption of 5-fluorouracil, hydroxyurea and mercaptopurine drugs on zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-7, ZIF-8 and ZIF-9)[J]. Microporous and Mesoporous Materials 2017,252, 167～172.

[7] Sarker, M.; Ahmed, I.; Jhung, S. H., Adsorptive removal of herbicides from water over nitrogen-doped carbon obtained from ionic liquid@ZIF-8[J]. Chemical Engineering Journal 2017,323, 203～211.

[8] Takahiro, U.; Masako, N.; Tatsuya, Y., A solid-state 1 H-NMR study of the dynamic structure of ZIF-8 and its role in the adsorption of bulky molecules[J]. Adsorption Society 2017,23 (6), 887～901.

[9] Jang, E.; Kim, E.; Kim, H.; Lee, T.; Yeom, H.-J.; Kim, Y.-W.; Choi, J., Formation of ZIF-8 membranes inside porous supports for improving both their H2/CO2separation performance and thermal/mechanical stability[J]. Journal of Membrane Science 2017,540, 430～439.

[10] Shin H, Chi W. S, Bae S., et al. High-performance thin PVC-POEM/ZIF-8 mixed matrix membranes on alumina supports for CO2/CH4separation[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2017,53, 127～133.

[11] Krokidas, P.; Castier, M.; Economou, I. G., Computational Study of ZIF-8 and ZIF-67 Performance for Separation of Gas Mixtures[J]. The Journal of Physical Chemistry C 2017,121(33), 17 999～18 011.

[12] Amedi, H. R.; Aghajani, M., Aminosilane-functionalized ZIF-8/PEBA mixed matrix membrane for gas separation application[J]. Microporous and Mesoporous Materials 2017,247, 124～135.

[13] Liu, P.; Liu, S.; Bian, S.-W., Core-shell-structured Fe3O4/Pd@ZIF-8 catalyst with magnetic recyclability and size selectivity for the hydrogenation of alkenes[J]. Journal of Materials Science 2017,52 (20), 12 121～12 130.

[14] Bhadra, B. N.; Song, J. Y.; Khan, N. A.; Jhung, S. H., TiO2-Containing Carbon Derived from a Metal-Organic Framework Composite: A Highly Active Catalyst for Oxidative Desulfurization[J]. ACS Appl Mater Interfaces 2017,9 (36), 31 192～31 202.

[15] Liu, S.; Chen, F.; Li, S.; Peng, X.; Xiong, Y., Enhanced photocatalytic conversion of greenhouse gas CO2into solar fuels over g-C 3 N 4 nanotubes with decorated transparent ZIF-8 nanoclusters[J]. Applied Catalysis B: Environmental 2017,211, 1～10.

[16] Ma, W.; Du, Y.; Wang, N.; Miao, P., ZIF-8 derived nitrogen-doped porous carbon as metal-free catalyst of peroxymonosulfate activation[J]. Environ Sci Pollut Res Int 2017,24 (19), 16 276～16 288.

[17] Zhang, D.; Liu, P.; Xiao, S.; Qian, X.; Zhang, H.; Wen, M.; Kuwahara, Y.; Mori, K.; Li, H.; Yamashita, H., Microwave-antenna induced in situ synthesis of Cu nanowire threaded ZIF-8 with enhanced catalytic activity in H2production[J]. Nanoscale 2016,8(14), 7 749～54.

[18] Xu, X.; Wang, H.; Liu, J.; Yan, H., The applications of zeolitic imidazolate framework-8 in electrical energy storage devices: a review[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics 2017,28(11), 7 532～7 543.

[19] Kang, Z.; Fan, L.; Sun, D., Recent advances and challenges of metal-organic framework membranes for gas separation[J]. J. Mater. Chem. A 2017,5(21), 10 073～10 091.

[20] Wang, S.; Zhang, S., Study on the Structure Activity Relationship of ZIF-8 Synthesis and Thermal Stability[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials 2017,27(5), 1 317～1 322.

[21] Zheng, G.; Chen, Z.; Sentosun, K.; Perez-Juste, I.; Bals, S.; Liz-Marzan, L. M.; Pastoriza-Santos, I.; Perez-Juste, J.; Hong, M., Shape control in ZIF-8 nanocrystals and metal nanoparticles@ZIF-8 heterostructures[J]. Nanoscale 2017.

化工信息

钾肥业热议融合发展

2017中国国际钾盐(肥)产业发展大会暨首届中国化工学会化肥专委会钾肥年会近日在成都举行。会议以“突破自我，融合发展，筑就绿色产业链”为主题。

目前，我国钾盐(肥)行业发展已经到了一个瓶颈，需要开启新的可持续发展模式。中国化工学会化肥专委会副秘书长亓昭英提出，“在线化+金融化”全程闭环B2B的发展模式能够最大限度地解决钾肥企业资金流动性、融资难等问题，值得业界大力探索尝试。

ControlledSynthesisofMicro-nanoCrystalsofZIF-8

Han Wenhua Liu Shixin*Xing Tiantian*Chen Jinxi*

(Nanjing Norvie Detection Technology Co. Ltd.210007， Jiangsu Nanjing 210007；*School of Chemistry and Chemical Engineering,SoutheastUniversity, Jiangsu Nanjing 211189)

A type of ZeoliticImidazolate Framework-8 (ZIF-8) samples was successfully synthesized with 2-methylimidazole as an organic linker and Zn(OAc)2·2H2O as Zn source by hydrothermal method. The physicochemical properties of the samples were characterized by XRD, and SEM respectively. ZIF-8 showed high crystallinity, regular morphology, and uniform size. Moreover, different metal salts of Zn and different mole ratios of Zn2+/2-methylimidazole were carried out to discuss the change of morphology and structure of ZIF-8.

metal-organic frameworks ZIF-8 Zn(OAc)2·2H2O Zn2+/2-methylimidazole morphology

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.11.005

2017-09-18

韩文华(1971～)，男，本科，助理工程师，环境及作业场所职业卫生检测；通讯作者：陈金喜(1971～)，男，博士研究生，教授，研究方向：配位化学。