酮肼交联聚丙烯酸酯纸张表面施胶剂的制备及性能研究

覃蜀迪， 沈一丁， 朱 科

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.渭南师范学院 化学与材料学院， 陕西 渭南 714099)

0 引言

聚丙烯酸酯乳液具有良好的粘合性、成膜性和耐候性等优点[1-5]，同时其以水作为分散介质，符合环境保护的需要而在涂料、粘合剂、油墨等领域的研究取得了长足的进步[6-8].随特种纸张产业的发展，具有高物理强度和优异的纤维结合力的表面施胶剂是纸张化学品研究的重点方向.聚丙烯酸酯乳液以其成膜性强、分子结构可控等优点，成为了特种纸张表面施胶剂研发的重点领域[9-11]，目前，以聚丙烯酸酯乳液作为纸张表面施胶剂的研究主要从阳离子型聚合物乳液和有机氟硅改性入手[12,13]，而对表面施胶剂交联结构及交联密度的研究较少.本文采用无皂乳液聚合法，制备了一系列不同阴离子型乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)及己二酸二酰肼(ADH)交联的聚丙烯酸酯微乳液，研究了酮肼交联密度对聚丙烯酸酯乳液及施胶性能相关性的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)主要原料：原纸，木棉混浆纸，定量90 g/m2,成都金鼎安全印制有限公司；丙烯酸羟丙酯(HPA)，天津市化学试剂六厂，CP；偶氮二异丁腈(AIBN)，上海山浦化工有限公司，CP；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，天津市福晨化学试剂研究所，AR；丙烯酸(AA)，天津市福晨化学试剂厂，AR；三乙胺(TEA)，天津市致远化学试剂有限公司，AR；异丙醇(IPA)，天津市天力化学试剂有限公司，AR；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，济南铭扬化工有限公司，工业级；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)，长沙晶康新材料科技有限公司，工业级；己二酸二酰肼(ADH)，启东市宇林化工厂，CP；淀粉，沁阳市新兴化工有限公司，工业级.

(2)主要仪器：滚式涂布机，型号K303，英国RK公司；核磁共振波谱仪(NMR),型号ADVANCEⅢ，德国布鲁克公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，型号VECTOR-22，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，型号S4800，日本理学公司；抗张强度测试仪，型号062/969921，瑞典L&W公司；电脑测控耐折度仪，型号DCP-MIT135，四川长江造纸仪器有限责任公司.

1.2 反应型聚丙烯酸酯微乳液的制备

按照表1将计量的AA、HPA、BA、MMA、KH570、AAEM，作为溶剂的IPA和引发剂AIBN一并加入装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的四口烧瓶中，在80 ℃的条件下反应4 h，然后冷却至室温，滴加入三乙胺，中和10 min，之后在3 000 r/min搅拌下缓慢加入80 ℃去离子水进行分散，在充分搅拌下用三乙胺调节pH值为8～9，然后加入计量的ADH，搅拌约30 min后得到固含量为25%的聚丙烯酸酯微乳液(AAPA).其酮肼交联反应过程如图1所示.

表1 聚丙烯酸酯的合成配方 (单位：g)

图1 AAPA聚丙烯酸酯乳液合成工艺

1.3 胶膜的制备

参考聚合物成膜机理[14]，配制固含量20%乳液，准确称取20 g倒入聚四氟乙烯模板上，室温静置7 d，自然风干，再放入真空干燥箱于60 ℃下烘2 h后，取出放入干燥器中保存待用.

1.4 表面施胶

表面施胶：将AAPA乳液配至固含量10%的施胶液进行表面施胶.将纸张一端固定在涂布机上，倾倒适量质量分数为10%的施胶剂，开动施胶辊，使共聚物溶液均匀涂在纸上，再经压光机压光，烘干.采用10%的淀粉溶液作为对比样[15]，施胶工艺同AAPA施胶工艺.恒温恒湿平衡4 h后进行纸张水接触角、耐折度、干湿强度的测试.

1.5 结构与性能表征

1.5.1 核磁共振分析

以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，以四甲基硅烷(TMS)为内标，测定AAPA4共聚物的C13NMR谱图.

1.5.2 红外光谱表征

采用涂膜制样，扫描范围为4 000～5 00 cm-1，于室温测定.

1.5.3 纸张表面接触角测试

利用接触角测量仪测量在纸张表面上附着的水滴的接触角θ.

1.6 纸张性能的测试

1.6.1 纸张干湿强度测定

将待测纸张剪成15 mm×100 mm样品，按照GB/T12914-2008的测定方法进行干湿拉力测定.

1.6.2 耐折度测试

将待测纸样剪成15 mm×150 mm样品，按照GB/T1538-1979的测定方法，测定值为双折次数.

1.6.3 扫描电镜(SEM)观测

将待测纸张裁成3 mm×5 mm样品，粘贴在导电胶带上，喷金处理后进行观察，测试时加速电压选择5 kV.

2 结果与讨论

2.1 核磁分析

图2为AAPA4的C13NMR图谱.由C13NMR图中曲线可知，在δ=120～130处没有出峰，这说明共聚物分子链没有未聚合的碳碳双键；化学位移δ=174.57为酯羰基-C=O中C原子的化学位移，δ=63.73为与酯基中的C-O相连的-CH2-的C原子的化学位移；化学位移δ=164.59为-C=N-NH-(腙)中C原子的化学位移,δ=18.45为与腙基中的-C=N相连的-CH2-的C原子的化学位移且在δ=195～220处没有出现酮碳基的吸收峰，说明酮碳基与肼发生了交联反应；δ=29.95为-C4H9中-CH2-的C原子的化学位移，δ=21.95为-C4H9中与-CH3相邻的-CH2-的C原子的化学位移，δ=13.40为-CH3的C原子的化学位移，这说明共聚物分子链中含有BA的-COOC4H9链段；δ=60.17为-CH2CH(OH)CH3中与-OH相连的-CH-的C原子的化学位移，这说明共聚物分子链中含有HPA的-COOCH2CH(OH)-CH3链段.综合上述分析，C13NMR图谱证明了无C=C的存在，表明了双键单体成功的键接到丙烯酸酯聚合物上,且腙的出现证实了酮碳基与肼发生了交联反应.

图2 AAPA4的C13NMR谱图

2.2 红外分析

图3为AAPA系列聚丙烯酸共聚物的FTIR图.由图3可知，在波数为3 287 cm-1处为-OH(缔合)和-NH(缔合)的伸缩振动，在2 957 cm-1和2 873 cm-1处分别为饱和烷基-CH3中C-H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；位于1 727 cm-1、1 451 cm-1的峰分别为酯基中C=O的特征吸收峰和与酯基中的C-O相连的-CH2-中的C-H键的弯曲振动吸收峰；在1 237 cm-1和1 161 cm-1处分别为酯基中的C-O-C的不对称和对称伸缩振动吸收峰；在1 531 cm-1左右出现了酰胺基中C-N-H的弯曲振动吸收峰；在1 665 cm-1处出现了C=N(腙)的伸缩振动吸收峰，这说明酮碳基与肼发生了交联反应.同时，在1 638 cm-1处均不存在C=C键的吸收峰，表明带双键单体均成功的键接到丙烯酸酯聚合物上.

图3 AAPA的FTIR谱图

2.3 接触角分析

图4为不同施胶剂纸张的接触角图.由图4可知，未经过任何处理的纸张表面粗糙，接触角为0 °(图4(a))；经淀粉液表面施胶处理后纸张粗糙度有所下降，接触角为89.05 °(图4(b))；经未加入酮肼的聚丙烯酸酯微乳液施胶处理后，纸张表面较为平整光滑，接触角为109.13 °(图4(c))；而经发生酮肼交联反应的聚丙烯酸酯微乳液施胶处理后，纸张表面平整光滑程度进一步增强，接触角达到了122.16 °(图4(d))，纸张疏水性更好.这是因为聚丙烯酸酯微乳液上引入的酮羰基与肼发生室温自交联反应脱水生成腙，可以在纸张表面交联形成较为致密的涂膜结构，使纸张表面平整光滑，有效的阻止水分子向纸张内部扩散，使纸张表现出较好的疏水性.

(a) 未施胶 (b) 淀粉施胶

(c) AAPA0施胶 (d) AAPA4施胶图4 接触角图像

2.4 施胶剂对纸张干湿强度的影响

图5为不同施胶剂时纸张干湿强度曲线图.由图5可知，空白滤纸干湿强度在淀粉施胶后均有上升，干强度由65.23 N上升到98.01 N，湿强度由15.15 N上升到20.17 N，这是因为淀粉液能够留在纤维上或渗入纸纤维间隙，在纤维间和纸张表面形成了连续的淀粉薄膜，提高了纸张的干强度，并且淀粉多糖结构与纤维表面的羟基形成氢键作用，减弱了水对纸张的侵蚀作用，所以湿强度提高.而经过AAPA乳液施胶后纸张干湿强度均明显上升，在AAPA4施胶剂的纸张干湿强度分别达到了最大值136.39 N和57.19 N，相比原纸分别提高了109.09%和277.49%；继续增加酮肼交联密度，纸张湿强度下滑明显，降低到50.17 N，这是因为AAEM中的酮羰基能够与肼发生室温自交联反应，可以增强纸纤维之间的粘结强度，使纸张强度上升，而AAEM过多导致涂膜脆性增加，降低了纸张强度.

图5 施胶剂对纸张干湿强度的影响

2.5 施胶剂对纸张耐折度的影响

图6为不同施胶剂时纸张耐折度的变化曲线图.由图6可知，未添加施胶剂时，纸张的耐折度为137次，采用淀粉施胶时，纸张耐折度上升到221，淀粉中含有较多的羟基，能在纸张表面形成一层淀粉膜，且能够渗入纸纤维间隙通过氢键增强纤维间结合力[16]，而采用AAPA施胶液施胶后，纸张的耐折度相较于淀粉有了明显上升，在AAPA3时，耐折度达到了454次，相比空白样品提高了231%，之后随着AAEM用量的增加耐折度有小幅度的下降，这是因为AAEM过多导致酮羰基与肼交联过度，使得涂膜韧性下降，脆性增加，从而降低了纸张的耐折度.结合纸张干湿强度结果，考虑AAPA4施胶剂具有最佳的施胶效果，干湿强度分别提高109.9%和277.49%,耐折度提高了208%.

图6 施胶剂对纸张耐折强度的影响

2.6 扫描电镜分析

图7为不同施胶液纸张SEM图.由图7可知，未经过任何处理的滤纸表面松散多孔，纤维之间只是机械的交织缠绕，纸张纤维间有明显的孔隙(图7(a))；经淀粉液表面施胶处理后孔隙间距有所减小(图7(b))；经未加入酮肼的聚丙烯酸酯微乳液施胶处理后，纸纤维之间的结合较致密，孔隙减小较明显(图7(c))；而经发生酮肼交联反应的聚丙烯酸酯微乳液施胶处理后，纤维与纤维几乎无孔隙，乳液在纸张表面形成一层连续致密的膜(图7(d)).这是因为聚丙烯酸酯微乳液施胶液会渗透在纸层的纤维与纤维之间，其引入聚丙烯酸酯链段上的AAEM会通过螯合作用与纸张中的铝、铁等金属阳离子产生螯合作用[17]，可提高纸张纤维间的结合力，促使细小的纤维之间互相粘结成片然后和较粗的纤维贯串起来，而且在成膜物质上引入的酮羰基与肼发生室温自交联反应脱水生成腙，可以在纸张表面或者内部进行交联形成致密的网络结构，增强纸纤维之间的粘结强度，使纸张纤维间几乎无孔隙，形成连续的整体.

(a) 未施胶 (b) 淀粉施胶

(c) AAPA0施胶 (d) AAPA4施胶 图7 扫描电镜图像(放大倍数500)

3 结论

采用无皂乳液聚合法，通过AAEM改性聚丙烯酸酯微乳液，研究表明：

(1) C13NMR图谱和FTIR图证明酮碳基与肼发生了交联反应；SEM说明了聚丙烯酸酯乳液可以在纸张表面交联形成较为致密的涂膜结构，增强纸纤维之间的粘结强度，使纸张表面平整光滑，纤维间几乎无孔隙，有效的阻止水分子向纸张内部扩散，表现出较好的疏水性.

(2) 当交联剂AAEM和ADH用量分别为5.28%和3.24%(摩尔分数)时，表面施胶后的纸张性能相对淀粉施胶纸样有明显提升，干湿强度分别提高109.09%和277.49%,耐折度提高了208%，水接触角亦明显增大.

[1] 郝丽芬，安秋凤，许 伟.阳离子氟代聚丙烯酸酯皮革防水剂整理工艺的优化[J].皮革科学与工程，2011,21(4):50-53.

[2] Yanlian Xu,Qinhui Chen,Weibin Bai.Preparation and properties of raw lacquer/multihydroxyl polyacrylate/organo-philic montmorillonite nanocomposites [J].Polymer Bulletin,2012,68(3):983-992.

[3] 张启忠，王 澍，刘 仲，等.聚丙烯酸酯透明防结露涂料的研制[J].涂料工业，2012,42(1):39-42.

[4] 乔志勇，祝志峰，黄晶泉.酯基结构对聚丙烯酸酯混合浆性能的影响[J].棉纺织技术，2009,37(3):132-134.

[5] Totolin M I,Neamtu I.Synthesis via low pressure non-equilibrium plasma process and UV aging performance of polyacrylic films[J].Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications,2013,7(3-4):263-271.

[6] 龙小柱，王利军，李海洋，等.水性油墨用水性丙烯酸树脂的研制[J].应用化工， 2015，44(12):2 293-2 296.

[7] Zhou J,Chen X,Ma J.Cationic fluorinated polyacrylate emulsifier-free emulsion mediated by poly(2-(dimethylamino) ethyl methacrylate)-b-poly (hexafluorobutyl acrylate) trithiocarbonate via ab initio RAFT emulsion polymerization[J].Progress in Organic Coatings,2016,100:86-93.

[8] Xing H L,Chen S L.Application and study of reactive polyacrylate microgel in pigment paint of printed fabric[J].Advanced Materials Research,2011,311-313:1 044-1 048.

[9] 王 青,杨东元,张玉娟,等.含氟乳液纸张表面施胶剂的制备及应用研究[J].中国造纸,2015,34(9):17-20.

[10] 张俊苗,付永山.聚丙烯酸酯乳液型表面施胶剂的合成与应用[J].造纸科学与技术,2012，31(3):49-52.

[11] Li J L,Liu Q X,Xu W C,et al.Effect of cationic polyacrylate emulsion properties on paper coating properties[J].Advanced Materials Research,2012,380:156-159.

[12] 李晴龙,沈一丁,费贵强,等.有机硅烷改性自交联聚丙烯酸酯微乳液的制备与纸张表面施胶性能[J].造纸科学与技术,2014,33(4):37-41.

[13] Liu Q X,Xu W C,Yin Y N.Study on surface sizing of cationic polyacrylate emulsion to improve mechanical properties of paper[J].Applied Mechanics & Materials,2012,200:287-291.

[14] 夏正斌，涂伟萍，陈焕钦.丙烯酸聚氨酯涂料成膜过程(I)溶剂扩散系数的估算[J].化工学报，2003,54(10):1 442-1 445.

[15] 刘春景,周金涛,李 丹.一种造纸表面施胶用淀粉液的制备方法[P].CN:101886352 A,2010-07-19.

[16] 章 杰，施铁林，李惠均.阳离子淀粉的基本用技术及其在造纸中的应用[J].精细化工，1987,4(6):33-37.

[17] Boyko V,Lu Y,Richter A,et al.Preparation and characterization of acetoacetoxyethyl methacrylate-based gels[J].Macromolecular Chemistry & Physics,2003,204(16):2 031-2 039.