电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定葡萄酒中的铜、镉、铅

乔军 佟克兴 李安

（大连市食品检验所，辽宁 大连116630）

前言

Fapas是目前全球最权威的实验室能力验证计划，由英国政府食品和乡村事务部（Defra）的执行机构英国食品与环境研究院（fera）组织，经UKAS认可，由国际标准化组织向全球推荐（如ISO导则43）。该计划从2007年开始与CNAS互认，已被全球食品链相关的分析实验室广泛采纳，与全球100多个国家的6 000多家实验室保持密切的联系，现在中国已有超过300家实验室参加。

本次能力验证检测项目为葡萄酒中铜、镉、铅含量的测定。目前国家标准方法[1-3]中均采用石墨炉原子吸收光谱方法测定，GB/T15038—2006[4]中仅有铜的检测方法：火焰原子吸收光谱法及分光光度法。随着现代检测技术的迅速发展，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析技术已被广泛的应用于食品中痕量元素的检测[5-8]。它能够进行多元素同时分析，测试准确度及精密度高、干扰少。实验采用微波消解前处理与直接进样技术对比，结果表明，直接进样技术省时省试剂，避免沾污或挥发损失，降低空白值，同时采用了在线内标校正，有效消除基体干扰，方法简便、快速、准确。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Aglient7700型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；MARS微波消解仪（美国CEM公司）。调谐溶液（含7Li、89Y、205Tl）及内标元素溶液（美国安捷伦科技有限公司）；

Cu单元素标准储备溶液（1 000 mg/L，GBW08615，中国计量科学研究院）；Cd单元素标准储备溶液（1 000 mg/L，GBW（E）080119，中国计量科学研究院）；Pb单元素标准储备溶液（1 000 mg/L，GBW08619，中国计量科学研究院）。

Cu、Cd、Pb混合标准溶液（1.0 mg/L）：定量将单元素标准储备溶液混合逐级用HNO3（2%）稀释而成。

硝酸、过氧化氢均为优级纯试剂，水为Milli-Q处理的超纯水。

1.2 样品溶液制备

准确移取葡萄酒样品1.00 m L于洗净的密闭消解罐中，加入4 m L HNO3和1 m L H2O2，盖上消解罐的盖，按照拟定的微波消解程序进行微波消解，消解程序见表1。样品消解完全后自然冷却，然后将消解罐取出置于电热板上进行赶酸处理，切忌蒸干。用超纯水少量多次洗涤，合并消解液转移至25 m L容量瓶中，定容，摇匀待测。同时做试剂空白实验。在实验过程中避免对样品的污染。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

1.3 标准曲线绘制

定量移取混合标准溶液，用硝酸（2%）稀释配制成标准工作溶液系列，其含待测元素浓度为Cu：2、4、10、16、20μg/L；Cd：1、2、4、6、8μg/L；Pb：1、2、4、10、16μg/L。在优化的仪器条件下，同时采用在线内标依次采集，得到曲线线性相关系数r＞0.999。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数选择

待设备运行稳定后，通过改变等离子体条件，使调谐元素（7Li、89Y、205Tl）的灵敏度及稳定性达到实验条件的最优化，最佳参数见表2。

2.2 干扰及消除

通过优选影响因素少的待测元素的同位素，消解试剂以及采用仪器内设的干扰校正方程等方式来克服检测过程中可能产生的多原子（分子）、氧化物及双电荷等质谱干扰，同时以Sc、In、Tb作为内标元素消除基体效应及仪器波动带来的影响，采用质量数63Cu、111Cd、208Pb进行测定。

2.3 线性方程、方法检出限、定量限

在优化的仪器工作参数下，对试剂空白溶液测定11次，同时采集标准曲线。试剂空白溶液信号响应浓度值标准偏差的3倍为方法检出限。以试剂空白溶液所产生的信号响应标准偏差的10倍所对应的待测元素浓度表示为方法定量限。当移取量为1 m L，定容体积为25 m L时，结果见表3。

表3 线性方程、检出限、定量限Table 3 Linear equations，Detection limit，Quantification Limit

2.4 方法的准确度、精密度实验

称取13份样品，其中5份样品经微波消解后测定，5份样品采用直接进样测定，进行方法精密度实验，其余3份样品分别加入不同量的混合标准溶液，进行加标回收实验，实验结果见表4、表5。

表4 精密度实验Table 4 Analytical result and precision(n=5)

表5 加标回收实验Table 5 Recoveries of standand added /(μg·L-1)

从表4可以看出两种前处理方法的结果无太多差异，相对标准偏差均在0.09%～1.2%，加标回收率为86.4%～100%，因此实验选择直接进样的方式测定待测元素，检测步骤快捷方便、结果可靠。

3 结论

能力验证是实验室认可评审技术的重要补充，是判断和监控实验室能力的有效手段，也是实验室通过外部措施补充其内部质量控制方法的技术。此次能力验证结果反馈为满意，其中待测元素镉Z值0.1、铅Z值-0.3、铜Z值-0.2，都满足-2≤Z≤2。

[1]中华人民共和国卫生部.GB5009.12—2010食品安全国家标准食品中铅的测定[S].北京：中国标准出版社，2010.

[2]中华人民共和国卫生和计划委员会.GB5009.15—2014食品安全国家标准 食品中镉的测定[S].北京：中国标准出版社，2014.

[3]中华人民共和国卫生部.GB/T5009.13—2003食品中铜的测定[S].北京：中国标准出版社，2003.

[4]中国国家标准化管理委员会.GB/T15038—2006葡萄酒果酒通用分析方法[S].北京：中国标准出版社，2006.

[5]章连香.食品中重金属元素检测方法研究进展[J].中国无机分析化学（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2017，7（1）：13-18.

[6]李安，佟克兴.小麦粉中二氧化钛的测定——微波消解电感耦合等离子体质谱法[J].粮食与饲料工业（Cereal&Feed Industry），2011（6）：56-57.

[7]吴祖军，梁书怀，蒙华毅，等.碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定膨化食品中的铝[J].中国无机分析化学（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（4）：7-10.

[8]李 安，赵彤，王立娜.食用植物油中铅的测定-电感耦合等离子体质谱法[J].油脂工程（Cereals and Oils Processing），2009（12）：87-88.