微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定土壤中8种重金属元素

吴永盛 徐金龙 庄姜云 黄武 吕善胜

（湛江出入境检验检疫局，广东 湛江524000）

前言

土壤与世界面临的粮食、资源和环境问题息息相关，目前重金属污染成为危害土壤的主要因素[1]。尤其是随着经济的发展，大量工业垃圾、生活垃圾及农药类化学品等通过不同形式进入土壤、大气等环境中，通过影响土壤而危及相应的农产品和食品安全[2-3]，势头甚猛。

重金属一般是指密度大于5的金属元素或其化合物。本文研究的重金属主要包含汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）和类金属砷（As）等。重金属污染土壤的产生来源较多，工业废弃物的排放、金属矿山的开采、含废弃重金属堆积物排泄、农业用污水灌溉等，都可能导致有害重金属元素直接或间接进入土壤从而影响人类[4]。

故需要对土壤中的重金属进行测定，在《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）中规定的测定相关金属元素及其化合物的主要标准方法为火焰和石墨炉原子吸收光谱法等，但此方法不能实现同时多种元素的测定。在《中国土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中规定的测定土壤中重金属含量的标准方法主要是前处理用强酸消解，后运用光谱法测定重金属含量的检测方法。

目前，土壤重金属测定的主导方向是以光学和电化学类方法为主，使用频次较高的土壤中重金属含量测定方法为先用混合强酸将土壤样品消解，提取消解液，利用等离子体发射光谱法（ICP-OES）、火焰原子吸收光谱法（AAS）[5]、石墨炉原子吸收光谱（GF-AAS）等方法进行仪器分析。这些分析方法准确度和精密度好，但原子吸收光谱法只能单种元素测定[6-8]。新兴的X射线荧光光谱法[9]具有分析时间短、分析元素多、前处理容易、可以实现现场快速无损检测等优点，比较其它方法，其检测结果的准确度和精密度差。故对土壤中多种重金属元素同时进行测定的主要为ICP-OES法[10-13]，而利用ICP-OES法对类金属汞和砷的测定结果的稳定性较差，检出限高，不利于测定。

重金属光谱测定的关键问题在于样品的重金属是否消解完全。在土壤样品中，重金属通常的存在形式是化合态，故前处理过程中，需要使重金属在试液中以离子状态形式存在。传统的前处理方法主要有湿法消解和干法灰化，新的前处理方法主要为微波消解和石墨消解。

吴晓霞等[14]用原子吸收光谱法测定土壤样品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr的含量，其比较了电热板法、密闭容器法和干灰化法三种对土壤样品前处理方法，通过比较测定结果，得出密闭容器消解法效果好于另外两种方法，具有消解彻底、结果准确等优点。

龙加洪等[15]比较电热板消解、微波消解和全自动石墨消解3种消解方法的操作流程，同时对不同类型土壤样品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 6种元素含量进行对比测定，结果表明，电热板消解设备简单，但步骤繁锁，操作不当易造成组分损失；微波消解速度快，测定结果精密性和准确性较好，但仍需人工赶酸程序，且罐位少，不适合大批量样品分析；全自动石墨消解不仅测定结果精密度和准确度较好，而且自动化程度高，尤其适合大批量样品的分析。

许海等[16]用原子吸收光谱法测定土壤标准样品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr的含量。其分别比较了微波消解、电热板-坩锅消解、干灰化法3种对土壤标准样品的前处理方法，检测结果表明，微波消解能将土壤样品完全消解，且高效、快速、准确、污染少于其它方法。通过上述方法的比较研究，本文主要采用微波消解的方法，利用ICP-MS进行测定，有效地解决了前处理关键步骤的选择及多种重金属元素同时测定及检出限问题[17]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7700X型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；MARS5微波消解仪（美国CEM公司）；干燥箱；MILLQ超纯水机。

砷、镉、铬、铜、汞、镍、铅、锌标准储备溶液（1 000 mg/L，国家标准物质中心提供），氩气（ωAr=99.99%），硝酸（优级纯）、氢氟酸（优级纯）、过氧化氢（优级纯）、盐酸（优级纯），实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

雾化器为Burgener雾化器，雾化室为Scott双通道雾化室，Piltier半导体控温于（2±0.1）℃，采样锥孔直径1.0 mm，截取锥孔直径0.4 mm，采样锥、截取锥材料为镍锥，离子透镜为X透镜，RF功率为1 550 W，采样深度8 mm，载气流量1 L/min，补偿气流量0.11 L/min。ICP-MS的工作参数为仪器全自动优化条件给出，满足仪器标准灵敏度、精密度、准确度、背景值等各项参数的要求。

1.3 实验方法

将土壤样品在烘箱中105℃烘干，制成74μm粉末状样品，称取3 g（精确至0.000 1 g）样品于微波消解杯中，先加入3 m L盐酸，再加入6 m L硝酸、2 m L氢氟酸和2 m L过氧化氢，混匀使样品与消解液充分接触后再将消解杯放到消解罐中密封，装入微波消解仪中。微波消解升温程序：5 min升温至100℃，保持2 min；继续升温5 min，升温至150℃，保持3 min；再继续升温5 min，升温到180℃，保持25 min；冷却，待罐内温度降至室温，取出消解罐，赶酸至近干，定容至50 m L。然后利用仪器的半定量分析方法初步确定各元素的大致范围，再考虑是否进行稀释处理。经本仪器半定量样品发现，土壤中铬、铜、镍、铅、锌的含量偏高，需要进行稀释处理。然后取定容后的土壤样品溶液1 m L用硝酸（1%）溶液稀释定容至10 m L，仪器分析阶段则采用仪器工作条件进行测定，同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 干扰及其校正

ICP-MS法具有测定元素抗干扰能力强及优异选择性的特点，但由于土壤样品成分较复杂，或多或少会产生一定的基体干扰，土壤本身的元素干扰主要来自氧化物、多原子离子和同质异位素。采用仪器系统自带的干扰方程对As、Cd和Pb的几种同位素进行校正。氧化物（主要以Si、Ca等元素为主）对过渡元素的干扰。实验中采用四种酸混合（硝酸+盐酸+氢氟酸+过氧化氢）的消解体系，使土壤中的主成分Si转化成SiF4挥发，CaCO3转化成CO2挥发，这样大大减少基体干扰，同时方法采用了较大稀释倍数稀释样品测定，也大大降低了基体干扰。

建立以Sc、Ge、In、Bi为主的内标校正体系，有效地补偿样品的基体效应和仪器的接口效应。同时针对存在的质谱干扰，充分考虑到汞元素上机测定时会有记忆效应及易被吸附的特点，避免污染整个系统，因此，在待测液中加入金元素消除记忆效应，清洗整个系统，尽量消除背景干扰。

2.2 标准曲线与检出限

移取1 m L砷、镉、铬、铜、汞、镍、铅、锌标准储备溶液（1 000 mg/L）于100 m L容量瓶中，用硝酸（1+99）溶液稀释定容，配制成10 mg/L的标准溶液。再移取10 m L砷、铬、铜、镍、铅、锌标准溶液于100 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀释定容，配制成1 mg/L的标准工作溶液；移取1 m L镉、汞元素标准溶液于100 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀释定容，配制成0.1 mg/L的标准工作溶液。分别移取0.125、0.25、1.25、2.50、5.00 m L 的砷、铬、铜、镍、铅、锌标准工作溶液于25 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀释定容。分别得到质量浓度为5.0、10.0、50.0、100.0、200.0μg/L的混合标准溶液，另分别移取25、50、75、125、250μL的汞、镉标准工作溶液加于上述25 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀释定容。分别得到质量浓度为0.1、0.2、0.3、0.5、1.0μg/L的混合标准溶液。建立以各元素质量浓度对应信号强度的标准曲线。按仪器工作条件对硝酸（1%）溶液连续测定11次，计算各元素的检出限（3s）和检测下限（10s）。各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数结果及检出限和检测下限见表1。

表1 方法的检出限和检测下限Table 1 Limit of detection and limit of determination

2.3 方法的精密度

按实验方法对某土壤样品进行6次平行测定，同时进行空白实验，检测结果见表2。由表2可知，各元素的精密度在2.1%～3.0%，重复性较好，能满足分析测定的要求。

表2 精密度实验结果Table 2 The results of precision test(n=6)

2.4 方法的准确度

方法的准确度可用加标回收率加以考察。在土壤样品中分别加入10μg/m L铬、铜、镍、铅、锌标准溶液和0.5μg/m L砷、镉、汞标准溶液，按实验方法对样品进行加标回收测定，结果如表3。由表3可知，各元素的加标回收率在90.0%～96.3%，能满足分析测定的要求。

表3 样品的加标回收率Table 3 Recovery of samples

2.5 样品分析

抽取湛江南柳河入海口附近沉积物和东海岛养蚝场沉积物，按实验方法进行分析测定。分析结果见表4，由表4可见，湛江南柳河入海口附近沉积物和东海岛养蚝场沉积物中砷、镉和汞的检测结果较低，铬、铜、镍、铅、锌的含量较高。但测定结果符合国家标准方法[18]中对土壤的一级要求，该区域土壤未受到污染。

表4 样品分析结果Table 4 Analysis results of samples(n=3) /(mg·kg-1)

3 结语

采用微波消解系统消解环境土壤，通过ICPMS法进行测定，研究了土壤中8种重金属元素的测定，并应用了相应的校正方法。通过应用内标校正和元素间校正体系，使土壤中重金属元素检测的基体干扰和共存元素干扰问题得到合理的解决。实验结果表明，土壤中的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、和Zn元素的精密度在2.1%～3.0%，加标回收率在90.0%～96.3%，能够实现对上述元素的同时测定。

[1]郑国璋.农业土壤重金属污染研究的理论与实践[M].北京：中国环境科学出版社，2007.

[2]蔡美芳，李开明，谢丹平，等.我国耕地土壤重金属污染现状与防治对策研究[J].环境科学与技术（Environmental Science and Technology），2014，37（12）：223-230.

[3]李斌，赵春江.我国当前农产品产地土壤重金属污染形势及检测技术分析[J].农业资源与环境学报（Journal of Agricultural Resources&Environment），2013，30（5）：1-7.

[4]章连香.食品中重金属元素检测方法研究进展[J].中国无机分析化学（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2017，7（1）：13-18.

[5]石奥.测定土壤中重金属元素时前处理方法的改进[J].中国无机分析化学（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2016，6（4）：4-7.

[6]刘燕德，万常斓.土壤重金属光谱检测技术的研究进展[J].中国农机化（Chinese Agricultural Mechanization），2012，240（2）：76-80.

[7]周宝宣，袁琦.土壤重金属检测技术研究现状及发展趋势[J].应用化工（Applied Chemical Industry），2015，44（1）：131-138，145.

[8]周斌，钱园凤，潘仪超.土壤重金属检测方法研究进展[J].种 子 科 技 （Seed Science Technology），2016（7）：25-28.

[9]陆安祥，王纪华，潘立刚，等.便携式X射线荧光光谱测定土壤中Cr，Cu，Zn，Pb和As的研究[J].光谱学与光谱分析（Spectroscopy and Spectral Analysis），2010，30（10）：2848-2852.

[10]杨华，张永刚.电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定水系沉积物中6种重金属元素[J].中国无机分析化学（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（1）：22-24.

[11]王素燕，黄志宏.ICP-AES测定茶叶及土壤中铜和铅[J].食 品 与 机 械 （Food&Machinery），2010，26（1）：64-66.

[12]李娜，陈建中，裴健.超声消解-ICP-AES法测定土壤中的Co、Cu、Mn、Pb、Zn[J].安徽农业科学（Journal ofAnhui Agri.Sci），2010，38（6）：2763-2764，2767.

[13]李剑，孙友宝，马晓玲，等.微波消解ICP-AES法测定土壤中的多种金属元素[J].环境化学（Environmental chemistry），2013，32（6）：1113-1114.

[14]吴晓霞，黄芳，杨慧，.土壤重金属测定中不同消解方法的对比研究[J].南京晓庄学院学报（Journal of Nanjing Xiaozhuang University），2010，（3）：44-47.

[15]龙加洪，谭菊，吴银菊，等.土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究[J].中国环境监测（Environmental Monitoring in China），2013，29（1）：123-126.

[16]许海，王洁琼，徐俊，等.土壤重金属测定中不同消解方法的比较[J].常州工学院学报（Journal of Changzhou Institute of Technology），2008，21（2）：70-74.

[17]乐淑葵，段永梅.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤中的重金属元素[J].中国无机分析化学（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2015，5（3）：16-19.

[18]全国标准化技术委员会.GB 15618—1995土壤环境质量标准[S].北京：中国标准出版社，1995.