气相色谱-质谱(GC-MS)法测定ABS 木塑材料中十溴二苯醚

范红伟 史莉 陈曦曦 沈玉琛 车希泓 陆晨曦

（浙江省家具与五金研究所，杭州311113）

前言

木塑材料是一种以植物纤维和废旧塑料为主要原料，通过挤出成型、注塑成型、热压成型或其它成塑方法制成的复合材料，用作木材替代品，有效解决了废旧塑料回收利用和森林资源日趋匮乏的问题[1]。目前应用于家具行业的木塑材料以聚氯乙烯（PVC）和聚乙烯（PE）为主[2]，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）木塑材料则是近几年欧美开发的一类新型高性能和高附加值的材料，载荷承受能力与木材相近，成为未来家具、建筑和相关企业行业发展趋势[3]。然而ABS木塑材料面临溴阻燃剂的困扰，回收的ABS主要来自废旧的电子产品、电器产品、家具等产品，大部分含有十溴二苯醚（DecaBDE）阻燃剂，通过原料引入木塑材料[4-5]。DecaBDE的持久性、生物累积性及毒性，对环境的积累长远影响难以预计[6]，很多国家和地区将实行严格的管控。2017年2月REACH法规正式新增对DecaBDE的限制条款[7]，要求物质、混合物及物品中的质量百分含量小于0.1%，否则不能生产或者投放市场。

中国是木塑材料及其产品进出口大国，包括家具行业在内的众多领域不可避免地遭遇各种国际贸易壁垒。因此研究开发一种适用于木塑材料及家具产品中DecaBDE的检测方法具有重要意义，有助于提升相关检测行业服务国际贸易的技术能力，有效降低技术性贸易措施影响。目前国内外尚未有关木塑材料中DecaBDE的检测方法报道，以塑料制品、食品和环境研究居多，一般通过索氏提取、微波辅助萃取、超声波萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取等[8-12]方式 提 取 待 测 成 分，采 用 GC-ECD[11]、GC-MS[10]、HPLC[12]等方法进行定量分析。本文以ABS木塑材料为例，开展超木塑材料中DecaBDE检测研究工作。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DecaBDE（99.0%，德国 Dr.Ehrenstorfer公司）；甲苯（色谱纯，美国Tedia公司）；甲醇（色谱纯，美国Tedia公司）；二氯甲烷（色谱纯，美国Tedia公司）；三氯甲烷（色谱纯，美国Tedia公司）；乙醚（色谱纯，美国Tedia公司）。

ISQ 1300型气质联用仪（美国Thermofisher公司）；DB-5HT型毛细管（15 m×0.25 mm×0.25μm）；电子分析天平（万分之一，精确至0.1 mg）；PULVERISETTE 14 premium line型冷冻研磨机（德国Fritsch公司）。

1.2 标准储备溶液和标准工作溶液配制

称取0.010 0 g DecaBDE放入100 m L容量瓶中，用甲苯溶解定容，配成浓度为100μg/m L的标准储备溶液，放置4℃冰箱中保存。分别取0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 m L标准储备溶液于6个50 m L容量瓶中，用甲苯定容，配成浓度为0.5、1、2、5、10、20μg/m L的标准溶液。

1.3 样品处理

1.3.1 超声萃取法

通过冷冻研磨机将样品粉碎成1 mm粉末，称取（0.1±0.05）g样品放入40 m L螺口棕色瓶，加入25 m L甲苯，在60℃超声0.5 h，冷却至室温后用0.45μm滤膜过滤，等待上机测定。

1.3.2 索氏提取法

通过冷冻研磨机将样品粉碎成1 mm粉末，称取（0.1±0.05）g样品放入150 m L索氏抽提器的抽提纸筒中，加入90 m L甲苯，提取6 h，每小时回流次数不小于4次。提取液经旋转蒸发浓缩，最后定容至25 m L容量瓶，摇匀，等待上机测定。

1.4 GC-MS条件

DB-5 HT色谱柱（15 m×0.25 mm×250μm）；He载气（纯度为99.999%）；流速1.0 m L/min（恒定）；不分流进样1μL；进样口温度310℃；柱温箱温度110℃保持2 min，40℃/min升温至200℃，20℃/min升至340℃保持2 min。

EI源70 eV，四级杆温度280℃，离子源温度300℃，SIMSCAN模式（定量离子m/z 799，定性离子m/z 797，定性离子m/z 959）。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件

参考IEC 62321-6—2015，木塑材料经超声波萃取后通过GC-MS进行DecaBDE定量分析，TIC图如图1所示，保留时间为14.9 min。DecaBDE浓度与强度呈二次曲线关系（图2），y=1.135×104x2+9.956×104x-1.189×105，R2为0.997 8。

2.2 超声波萃取法

超声波萃取法是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行[13]。操作简单方便，无需高温，能耗小，常压萃取，安全性好，萃取效率高，适用性广。

图1 十溴二苯醚TICFigure 1 DecaBDE TIC.

图2 十溴二苯醚标准曲线Figure 2 DecaBDE calibration.

选用阳性样品，通过正交实验优化参数和研究显著影响因素。影响超声萃取的因素有超声溶剂、样品质量、超声时间，根据“溶解度参数相近”的原则，采用三因素三水平L9（33）正交表测试9次（见表1）。

表1 超声波萃取法正交实验因素及水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal test for ultrasonic extraction

超声波萃取法正交实验结果及极差分析正交实验（n=3）结果见表2，根据极差R数据显示因素A＞因素B＞因素C，最优参数为A1B1C3。同时结合表3超声波萃取法正交实验方差分析结果，因素A和因素B的sig值均小于0.05，超声溶剂和样品质量对实验过程有显著影响。因素C的sig.值大于0.05，超声时间不具有显著影响，且正交实验极差R仅为7，与其它两个因素相比数值较小（表2）。为体现时间效率，最终参数为超声溶剂选甲苯，样品质量0.1 g，超声时间0.5 h。

表2 超声波萃取法正交实验结果(n=3)及极差分析Table 2 Results and range analysis of the orthogonal test for ultrasonic extraction

表3 超声波萃取法正交实验方差分析Table 3 Variance analysis for ultrasonic extraction orthogonal test

根据已优化好的参数，进行方法学考察。选取不含有DecaBDE的木塑材料2#样品，分别加入25、125、375μg DecaBDE重复测定6次，结果见表4。加标回收率83.9%～95.0%，相对标准偏差（RSD）5.6%～8.6%，满足分析要求。

表4 超声萃取法加标回收实验结果Table 4 Recovery test results for ultrasonic extraction(n=6)

2.3 索氏提取法

索氏提取法参考GB/T 26125—2011，选用阳性样品，通过正交实验优化参数。影响索氏提取的因素有提取溶剂、样品质量、提取时间，根据“溶解度参数相近”的原则，采用三因素三水平L9（33）正交表测定9次（见表5）。

表5 索氏提取法正交实验因素及水平Table 5 Factors and levels of the orthogonal test for soxhlet extraction

索氏提取法正交实验结果（n=3）及极差分析见表6，根据极差R数据显示因素A＞因素B＞因素C，最优参数为A1B1C1。结合索氏提取法正交实验方差分析结果表7与超声萃取情况不同（表3），仅因素A提取溶剂为具有显著影响（sig.＜0.05）。最终优化参数为提取溶剂选甲苯，样品质量0.1 g，提取时间6 h。

同样选取不含有DecaBDE的木塑材料2#样品，分别加入25、125、375μg DecaBDE重复测定6次，结果见表8。加标回收率84.2%～96.9%，相对标准偏差（RSD）5.1%～9.2%，满足分析要求。

2.4 显著性检验

通过F检验和T检验比较超声萃取法和索氏提取法测定ABS木塑材料中DecaBDE含量是否存在显著差异。选取1#阳性样品，两种方法各平行6次实验（表9），F检验和T 检验结果见表10。F＜F0.05（5，5）说明超声萃取法和索氏提取法得到的两组数据，方差无显著性差异，即两种测定方法精密度是一致的。同样t＜t0.05（10），表明在0.05显著性水平上两种处理方法得到的两组平均值无显著性差异，即两种方法的测定结果不存在系统误差。因此可以采用各个检测实验室普遍具备的超声萃取法，高效环保检测木塑材料中DecaBDE含量。

表6 索氏提取法正交实验结果(n=3)及极差分析Table 6 Results and range analysis of the orthogonal test for soxhlet extraction(n=3)

表7 索氏提取法正交试验方差分析Table 7 Variance analyses for soxhlet extraction orthogonal test

表8 索氏提取法加标回收实验结果Table 8 Recovery test results for soxhlet extraction(n=6)

表9 两种方法测定DecaBDE含量结果Table 9 DecaDBE content results of two different methods /(mg·kg-1)

3 结语

开展了超声萃取法和索氏提取法检测ABS木塑材料中DecaBDE的方法研究，通过正交实验研究显著影响因素和优化实验参数。采用F检验法和T检验法进行统计，超声提取法和传统的索氏提取法处理ABS木塑材料中DecaBDE，其结果的精密度和准确度不存在显著差异。因此实验室可采用高效的超声提取法处理ABS木塑材料中DecaBDE，解决新材料ABS木塑材料有害物质检测方法缺失的问题，提升家具检测行业服务国际贸易的技术能力。

表10 F检验和T检验结果Table 10 The results of F test and T test

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