傅里叶变换红外光谱法测定油脂碘价的方法研究

安 振，江秀明，向国强，何丽君，赵文杰，胡乐乾

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

傅里叶变换红外光谱法测定油脂碘价的方法研究

安 振，江秀明*，向国强，何丽君，赵文杰，胡乐乾

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

提出将石英比色皿用于油脂碘价（IV）的傅里叶红外变换光谱法（FTIR）测定的方法。油脂四氯化碳溶液的FTIR谱图中，油脂分子中碳碳双键上的C—H在3 010 cm-1附近有特征吸收峰，该峰峰高A和样品质量浓度c的比值A/c与油脂IV间存在良好线性关系。利用椰子油和亚麻籽油按一定比例配制的油脂标准样品，建立了IV测定的标准曲线：A/c=2.026 2×IV-30.37，R2=0.999 5。10种不同油脂样品的碘价测定结果显示，所建方法测定的碘价（IVIR）与国家标准方法（IVGB）的结果一致，二者相关关系为IVIR=1.004×IVGB-1.39，R2=0.997 8，表明该方法可以用于食用油碘价的快速测定。

食用油；碘价；傅里叶变换红外光谱

0 引言

食用油是家庭饮食和食品工业不可或缺的重要原料。不饱和度对于油脂的品质非常重要。碘值是反映油脂中脂肪酸的不饱和程度的指标，用每100 g油脂所能吸收碘的克数表示，常用韦氏法进行测定[1-2]。这种测定碘值的方法简单易行，但也存在操作繁琐、用时长、滴定时溶液分为两相、滴定终点不好确定等缺点[3]。因此，需要一种简单、快速的碘值测定方法，对食用油脂的品质进行质量控制。采用包括气相色谱法、电化学法、红外和近红外光谱法在内的仪器分析技术[4-8]，可以有效减少实验时间，提高测定灵敏度。

红外光谱的中红外区是近些年研究和应用最多的区域，绝大多数的无机化合物、有机化合物以及表面吸附物的基频吸收带均出现在该区域，适合进行各种有机物的定性分析和定量分析[9-10]。油脂中的不饱和脂肪酸，在3 000～3 100 cm-1处有乙烯基碳氢伸缩振动吸收峰，可以利用该特征峰与油脂碘价建立相关关系，进而快速检测油脂碘价。Sedman等[11]使用可以加热的单反射水平衰减全反射（SB-HATR）附件，结合偏最小二乘法（PLS）模型来测定油脂不饱和度。但该方法使用的ATR附件装置价格较高，测定时需把油样移取到ATR晶体表面，条件是该晶体保持在高于所测油脂熔点的温度。另外，分析的重复性和准确性很大程度上取决于ATR控温精确性和ATR晶体清洁程度。

本实验利用石英比色皿测定油脂样品的红外光谱，精确控制测量光程，建立简单易行的油脂碘价测定方法，适用于液态和固态油脂，为食用油研究、生产、销售及使用者提供一种实用的油脂红外光谱法测试技术。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

大豆油、菜籽油、花生油、葵花油、芝麻油、橄榄油、葡萄籽油、棉籽油、玉米油、棕榈核油等共10种食用油均购自附近超市。四氯化碳、冰乙酸、碘化钾、氯化碘及硫代硫酸钠均为分析纯。WQF-510傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器公司。

1.2 方法

1.2.1 样品过氧化值的国家标准方法测定

所有油脂样品的碘值均按照国家标准（GB/T 5532—2008）方法测定。

1.2.2 标准曲线建立

准确称取椰子油X g和亚麻籽油（0.1-X）g于10 mL试剂管中，加入四氯化碳溶解并定容，混合均匀，其中X分别为0.010 0、0.020 0、0.040 0、0.060 0、0.080 0和0.090 0，配制成椰子油含量分别为 10%、20%、40%、60%、80%和 90%的系列标准样品，分别准确移取2.00 mL上述溶液于10 mL具塞试管中，并加入8.00 mL四氯化碳至溶液体积为10.00 mL。用1 cm石英比色皿，以四氯化碳为参比，测定其在2 400～4 000 cm-1处的吸光度，计算3 010 cm-1附近吸收峰峰高（A）、溶液中油脂质量浓度 c（g·mL-1）和峰高浓度比（A/c）。每个样品平行测定3次，求平均值，建立A/c与相对应的韦氏滴定法测定碘值（IV）间的线性关系。

1.2.3 样品碘值的红外光谱法测定

准确称取0.1 g（精确到0.000 1 g）油样于10 mL具塞试管中，加入10.00 mL四氯化碳，摇匀。移取上述溶液2.00 mL至另一10 mL具塞试管中，加入8.00 mL四氯化碳，摇匀。使用1 cm石英比色皿，以四氯化碳为参比，测定其在2 400～4 000 cm-1处的吸收光谱。同样，计算其在3 010 cm-1附近吸收峰的吸光度A和A/c。每个样品平行测定3次，求平均值。

1.2.4 数据处理

使用Microsoft Excel及Origin进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 食用油碘价的红外光谱测定原理

采用液体池法测定油脂样品的红外光谱。由于石英比色皿能够严格控制样品的吸收光程，且对2 400 cm-1以上的红外光不产生吸收，因此使用1 cm比色皿，测定由同样对红外光透明的CCl4为溶剂配制的油样溶液在2 400～4 000 cm-1区间的傅里叶变换红外光谱。油脂样品的FTIR谱图（图1）显示，油脂分子中碳碳双键上的C—H伸缩振动吸收峰位于3 010 cm-1附近，是2 900～3 000 cm-1区间的饱和C—H吸收峰的肩峰。为消除饱和C—H吸收峰对双键C—H峰吸光度测定的影响，对3 010 cm-1处峰高做基线处理（图1中直线CD），得到峰高A值。该吸收峰强度与油脂分子中碳碳双键的含量即碘价成正比。

假设油样的碘价为 IV[g·（100 g）-1]，测定用样品溶液质量浓度为c（g·mL-1），则溶液中双键C—H 的浓度 c＝C—H为：

式中：M为碘单质（I2）的摩尔质量。

根据朗伯-比尔定律，双键C—H吸收峰吸光度A与其浓度成正比。

那么，在光程b等于1 cm的情况下，

图1 油脂四氯化碳溶液的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of the oil/carbon tetrachloride solution.

2.2 溶液质量浓度的选择

溶液质量浓度的大小和吸光度呈正相关，质量浓度越大，吸光度越大。一般当吸光度超过1时，红外光谱吸光度测定误差较大，因此，有必要合理设置样品溶液质量浓度。质量浓度分别为0.1、0.2、0.5、1、2 和 3 mg·mL-1的油脂样品的 FTIR 谱图（图2）显示，当样品溶液质量浓度为3 mg·mL-1时，3 010 cm-1附近吸收峰的吸光度超过1，会导致测定结果误差偏大。但是，若溶液质量浓度太小，峰高过低，峰高的测量则比较困难。样品质量浓度为2 mg·mL-1时，其吸光度适中，因此，油脂样品质量浓度确定为 2 mg·mL-1。

图2 不同质量浓度油脂样品的红外光谱图Fig.2 FTIR absorption spectra of oils with different concentrations.

2.3 标准曲线的建立

由于椰子油具有相对较低的碘价，亚麻籽油又有相对较高的碘价，二者混合能够获得碘价范围很宽的油脂样品。因此，按照一定比例混合两种油脂，配制具有不同IV的标准样品，测定其FTIR光谱图。同时，利用国标法测定的椰子油和亚麻籽油的碘价，根据混合油样中两种油脂的质量比，计算混合油样的IV，建立油脂碘价FTIR测定的标准曲线（图3）。结果显示，A/c与IV间存在良好的线性关系，二者间的线性方程为A/c=2.026 2×IV-30.37，R2为 0.999 5。

图3 油脂碘价FTIR测定的标准曲线Fig.3 Standard curves of mixed oil samples with different FTIR absorbance and corresponding iodine values

2.4 油脂样品碘价的FTIR测定

采用建立的标准曲线，通过FTIR法测定橄榄油、花生油、菜籽油等10种不同种类油样的碘值IVIR。同时，利用国家标准方法（GB/T 5532—2008）测定10种样品的碘价IVGB。结果表明，两种方法的测定结果具有良好的相关关系（图4），IVIR=1.004×IVGB-1.39，R2=0.997 8，说明所建立的油脂红外光谱法分析模型，可以快速、准确测定不同油脂的碘值。

图4 10种油脂碘价的本文方法与国家标准方法测定结果对比Fig.4 Comparison of iodine values of 10 oil samples determined by the present method（IVIR） and the national standard method（IVGB）

3 结论

本方法测得的油脂碘值与国标法测定结果一致，表明石英比色皿法可以用于油脂样品的红外光谱分析，在精确控制测量光程的同时，可以消除液体或溶液样品FTIR测定过程中对卤化物晶体的依赖，改善液体或溶液样品的操作流程。所建立的油脂碘值分析方法准确性高，操作方便，分析速度快。该方法可应用于不同种类油脂的碘值测定，并适用于实验室研究、油脂生产、储运和应用企业的大规模跟踪测试。

［1］ 动植物油脂碘值的测定：GB/T 5532—2008［S］．

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DETERMINATION OF IODINE VALUES OF OILS BY FOURIER TRANSFORMATION INFRARED SPECTROSCOPY

AN Zhen，JIANG Xiuming，XIANG Guoqiang，HE Lijun，ZHAO Wenjie，HU Leqian
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

The absorption band of majority inorganic compounds，organic compounds and fundamental surface adsorbate are appeared in the middle-infrared region of infrared spectra，which is suitable for the qualitative and quantitative analysis of various compounds. A method for the determination of iodine values (IV) of oils by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) combined with a quartz cell was presented in this study. In FTIR spectra of oils/carbon tetrachloride solution，the characteristic absorption peak of C-H stretching in the olefinic double bond was near 3 010 cm-1. There was a good linear relationship between the ratio of A/c (A，peak height;c，concentration of oil) and IV of oil sample. The standard curve of IV determination was established using the standard samples prepared by coconut oil and linseed oil in a certain proportion，and the equation was A/c=2.026 2×IV-33.07 with the correlation coefficient of 0.999 5. IV determination results of 10 oil samples showed that iodine values measured by the proposed method (IVIR) were in accordance with those examined by the national standard method (IVGB). The relationship between IVIRand IVGBwas IVIR=1.004×IVGB-1.39 with a correlation coefficient of 0.997 8，which indicating the presented method could be used for the rapid determination of IVs of edible oils.

edible oil；iodine value；fourier transformation infrared spectroscopy

TS207.3

B

1673-2383(2017)06-0032-04

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20171226.1723.012.html

网络出版时间：2017-12-26 17:24:10

2017-04-12

河南工业大学人才支持计划（2015RCJH08）

安振（1991—），男，河南周口人，硕士研究生，研究方向为分析化学。

*通信作者