气相分子吸收光谱仪测定地表水中氨氮的对比研究

孙 峰 肖甜甜 傅俊平

随着最严格水资源管理制度出台，水资源管理对水质监测的要求越来越高，水质监测部门的任务也日益繁重，因此常规手工操作的化学分析方法在速度和准确性等方面都渐渐满足不了水质监测工作的需要，自动化已成为监测技术发展的大趋势。氨氮是地表水环境监测的基本项目，是水功能区水质达标评价重要指标之一。常规的化学分析法采用纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009），该方法具有操作简单、灵敏度高等优点，但天然水样中钙镁等金属离子、硫化物、有机物、色度、浑浊度等干扰因素影响该方法的测定结果，而且纳氏试剂毒性较大，对检测人员和环境危害大，另外，不能絮凝干净的水样必须预先蒸馏，蒸馏过程比较繁琐。

2016年江苏省水环境监测中心镇江分中心配置了一台气相分子吸收光谱仪用于测定地表水中的氨氮，笔者对气相分子吸收光谱仪测定水中氨氮的检测方法进行了探讨，通过方法比对实验，笔者认为气相分子吸收光谱法测定水中的氨氮相对于常规的化学法具有操作方便、干扰小、分析速度快、重复性好、无复杂前处理、自动化程度高等优势，完全适用地表水中氨氮含量的测定。

一、实验部分

1.方法依据及原理

方法依据：水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ/T195-2005）；水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009）。

方法原理：气相分子吸收光谱法是利用基态的气体分子能吸收特定紫外光谱的一种测量方法，利用气体的分子振动吸收原理，气体浓度与吸光度呈现一定的线性关系。水样在2%～3%酸性介质中，加入无水乙醇煮沸除去亚硝酸盐等干扰，用次溴酸盐氧化剂将氨及铵盐（0～50μg）氧化成等量亚硝酸盐，以亚硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法测定氨氮的含量。

2.主要仪器

气相分子吸收光谱仪GMA3380（上海北裕分析仪器有限公司），配自动进样器和自动稀释器；单光紫外可见分光光度计UV1201（北京瑞利分析仪器有限公司）。

3.主要试剂

25%（v/v）盐酸+30%乙醇混合溶液：取250mL浓盐酸，加入300mL无水乙醇，纯水定容到1000mL，本混合溶液提前2～3d配制，并敞口放置1天后再密封保存。

次溴酸盐氧化剂：称取溴酸钾2.81g及溴化钾30.0g，溶解于500mL水中。吸取上述溴酸盐混合液6.0mL于棕色磨口试剂瓶中，加入200mL水及6mol/L盐酸溶液12.0mL，立即密塞，轻微摇匀，暗处放置5min，加入100mL氢氧化钠溶液（40%），待小气泡逸尽再使用。

纳氏试剂：碘化汞—碘化钾—氢氧化钠（HgI2-KI-NaOH）溶液。

4.仪器工作条件

气相分子吸收光谱仪GMA3380：测定波长213.9 nm，狭缝宽度1.0 nm，输入氮气压力0.30 MPa，读数方式为峰高，延迟时间60s，测量时间5s，加热关闭。

5.标准曲线的绘制

氨氮标准溶液：批号150987（水利部水环境监测评价研究中心），浓度500mg/L。气相分子吸收光谱法：配制4.0mg/L氨氮使用液作为母液，启用自动稀释器，配制曲线梯度为 0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mg/L，结果见图1，曲线r值为0.9999，y=0.1275x+0.0040，无论是k值还是r值，全部符合方法要求。纳氏试剂分光光度法标准曲线见图2，曲线r值为0.9997，y=0.3685x+0.0060。

二、结果与分析

1.方法检出限的确定

空白试验中未检测出目标物质，根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）有关规定，按照样品分析的全部步骤，对浓度为0.1 mg/L的氨氮溶液样品进行7次平行测定，计算7次平行测定的标准偏差，结果见表1。按公式 MDL=t（n-1，0.99）·S 计算方法检出限，式中，MDL为方法检出限；n为样品平行测定次数；t（n-1，0.99）为置信度99%，自由度（n-1）时的 t分布（t值查表得3.143）；S为n次平行测定的标准偏差。

由表1可知，气相分子吸收光谱法测定氨氮其检出限为0.018 mg/L，满足HJ/T 195-2005标准中方法检出限要求。

2.实际水样比对实验

为积累仪器的使用经验，从2016年10月开始，笔者每月使用气相分子吸收光谱法测定地表水中的氨氮，进行气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法测定实际水样中氨氮的比对实验（镇江市水功能区全覆盖监测断面共计136个），现选用2017年1月的比对实验结果，经相对偏差计算后，统计结果见表2。

从表2可以看出，氨氮相对偏差在各偏差范围所占比例中，83.6%的实际水样氨氮相对偏差值在-20%～20%之间，两种方法测定氨氮的结果相差不大，而且气相分子吸收光谱法结果大部分数据要低于纳氏试剂分光光度法。原因分析：气相分子吸收光谱法是将待测组分转化为NO2气体载入测量系统，测定其对特征光谱的吸收，从而受水中其他物质干扰影响小；而且分光光度法容易受水样中色度、浑浊度的影响，所以分光光度法测得的结果比气相分子法相对偏高。

3.精密度实验

氨氮标准样品：编号151290（水利部水环境监测评价研究中心），浓度 0.730±0.037 mg/L；编号 160856（水利部水环境监测评价研究中心），浓度0.268±0.014 mg/L，分别用气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法进行测定，结果见表3和表4。

从表3和表4中可以看出，气相分子吸收光谱法对氨氮含量0.730±0.037 mg/L和0.268±0.014 mg/L标准样品进行测定，相对标准偏差为0.28%～0.38%，符合《水环境监测规范》（SL219-2013）附表 A.1中要求，证明气相分子吸收光谱法测定氨氮符合规范要求。

图1 气相分子吸收光谱法标准曲线图

图2 纳氏试剂分光光度法标准曲线图

表1 气相分子吸收光谱法测定氨氮检出限平行测定表

表2 气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法测定氨氮结果统计表

表3 两种方法对标准样品151290的测定结果表

表4 两种方法对标准样品160856的测定结果表

4.准确度实验

（1）标准样品的测定

从表3可以得出，气相分子吸收光谱法对氨氮含量0.730±0.037mg/L标准样品进行测定，绝对误差为-0.003mg/L；从表4可以得出，气相分子吸收光谱法对氨氮含量0.268±0.014mg/L标准样品进行测定，绝对误差为-0.002 mg/L，均在标准样品允许的绝对误差范围内。

（2）加标回收率的测定

选取10个实际水样，用气相分子吸收光谱法进行加标回收实验，加标量控制在样品含量的0.5～2倍之间，结果见表5。从表5可以看出，实际水样的加标回收率在94.4%～102.1%之间，满足方法特性指标要求。

表5 实际水样加标回收率实验结果表

三、结论和建议

通过实验和方法比对，可以看出气相分子吸收光谱法测定地表水中氨氮具有较好的重现性和稳定性，其准确度和精密度较高，而且操作方便、干扰小、分析速度快、不需要复杂前处理；通过标准曲线、方法检出限、实际水样测定、精密度、准确度等方面实验证实，气相分子吸收光谱法完全适用地表水中氨氮含量的测定；气相分子吸收光谱法能够减少水质检测人员的工作强度，提高工作效率，更适合大批量的样品分析。

建议：（1）气相分子吸收光谱法所用的试剂要求较高，盐酸+乙醇混合溶液需提前配制，临用现配可能导致空白偏高；次溴酸盐氧化剂使用前务必充分摇匀，该试剂现配现用。配制试剂时，所用试剂、水和室温应不低于18℃，不高于30℃。（2）气相分子吸收光谱法对实验室环境要求较高，每次测定水样氨氮含量前，需用4.0 mg/L氨氮使用液做标准曲线，不调用以前的标准曲线■