废旧铅酸蓄电池回收处理工艺研究

杨小春

【摘要】：本文对废旧铅酸蓄电池从预处理、铅膏脱硫、硫酸钠净化及结晶、铅膏及极板熔炼、酸性废水净化回收、酸雾净化及熔炼烟气处理等方面进行了简要介绍，并结合其工艺思想及应用实例指出采用此套回收处理工艺具有自动化程度高、处理效果好，铅回收率高等优点，有着重大的理论意义和实用价值。

【关键词】：铅酸蓄电池，铅膏，火法冶炼

铅酸蓄电池是目前世界上各类电池中生产量最大、使用途径最广的一种电池，它以其性价比高、高低温性能优越、运行安全可靠等优点在储能领域占有重要的地位，在交通运输、通讯、电力等国民经济的重要领域都有广泛的应用[2]。近年来，随着汽车消费量的加大，车用铅酸蓄电池用量也急剧上升，随之而来的是报废蓄电池的数量也在剧增。废旧铅酸蓄电池中含有大量的重金属和高浓度硫酸溶液，其无论是裸露在大气中还是深埋在地下，其重金属成分及硫酸溶液都会随渗滤液溢出，造成地下水和土壤的污染，日积月累，会严重危害人类健康。铅能够引起人体神经系统的神经衰弱、手足麻木、消化系统的消化不良、血液中毒和肾损伤。各种铅废料如不加以回收，都将成为环境的污染源，尤其是废铅酸蓄电池，只有充分回收利用，才能避免其中的铅膏和硫酸污染环境。回收废铅酸蓄电池可充分利用再生铅废料，减少原生铅矿石的开采量，延长其开采年限，有效的利用铅资源，是铅工业发展循环经济的必然之路[4]。因此从保护环境和资源角度讲，回收处理废铅酸蓄电池都具有重要意义。

1.废旧铅酸蓄电池的预处理

废铅酸蓄电池主要由极板、电解液、隔板及壳体、铅膏等组成，首先通过破碎机的锤头上的刀口将废旧铅酸电池破碎至50-60mm以下的碎片后进入振动筛，在振动筛内设置有多道喷水喷头，在水力和振动的双重作用下，电池碎片中的铅泥通过筛板的网口被冲入铅泥沉淀机，再往铅泥沉淀机内加入适当比例的絮凝剂后，促使铅泥成团，便于刮板机输送机输送给压滤机压滤后形成铅膏。同时经过振动清洗分离后的聚丙烯、重塑料和铅栅由振动筛送至水力分离器，根据物料的比重不同将上述三种物料分别从水力分离器的上、中、下三个出口分别送出，为了能保证各种物料清洗分离彻底又对铅栅和重塑料进行了第二次清洗分离，从而保证了各种物料清洗干净，分离彻底[1]。该系统采用全屏监控，自动控制，自动化程度高，主体设备采用316L不锈钢材料，耐腐蚀性能好；整个预处理过程中产生的含酸废水、酸液、设备及地面冲洗废水集中收集后进入含酸废水处理系统（采用中和+絮凝沉淀+斜板沉淀+气浮+生物接触氧化+砂滤+活性炭过滤+膜处理工艺）处理后全部循环使用；整个预处理过程各分体设备的顶部都有酸雾收集管道将生产过程中产生的酸雾抽到酸雾洗涤塔（碱液喷淋）对酸雾进行净化处理后再排放到大气中，从而防止造成空气污染，满足环保要求。

2.铅膏脱硫预处理

铅膏主要成分是PbSO4，其中还含有一部分PbO、PbO2和少量杂质，脱硫是因为铅膏中主要成分PbSO4在高温条件下能生成硫氧化物，腐蚀设备及污染环境，可以采用湿法脱硫技术，即在铅膏中加入碳酸钠，将其中的硫酸铅转化为碳酸铅从而达到脱硫的目的[4]。主要反应如下：

PbSO4+Na2CO3=PbCO3+Na2SO4

3.硫酸钠溶液净化及结晶

针对铅膏预脱硫得到的硫酸钠溶液中含有机物、汞、铅、镉等重金属杂质，必须净化才能使硫酸钠产品纯度大于99%，采用铁炭合金微电解质催化技术进行净化，具体电解原理：催化微电解材料是基于电化学中原电池反应，当铁和碳浸在电解质溶液中，由于铁和碳之间存在1.2V的电极电位差，因而形成无数原电池系统，其作用空间形成一个电场，阳极反应产生新生态二价铁离子，具有较强的还原能力，可以将某些有机物及重金属离子还原，也可以使某些不饱和基因的双键打开，使部分难降解环状及长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物，提高可生化性，此外，二价和三价铁离子有良好的絮凝性，特别是新生态的二价铁离子有更高的吸附絮凝活性，调节废水pH值使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附废水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子使其得到净化。

净化后的硫酸钠溶液经过换热器，用离心机与浓密器分离得到的低温低浓度母液预冷，低温母液升温返回破碎机，作为系统补充水。硫酸钠溶液进入稠厚器，稠厚器中设置刮板和冷却盘管，外配保温层，冷却盘管中循环制冷剂，由制冷机组产生冷量。硫酸钠在稠厚器中降温结晶，底部的浓相进入浓密器，进行初步浓缩，母液进入母液池，浓相进入离心机，离心机出来的固体进入烘干窑脱去结晶水，离心机的母液也进入母液池，母液池中的母液经泵输送至换热器预冷硫酸钠溶液。母液池保温处理。烘干窑用天然气或余热作为热源，在50-100℃热烟气作用下，使十水硫酸钠晶体脱去结晶水得到无水硫酸钠，硫酸钠进入储仓，降温后进入包装机。

4.熔炼

采用密闭负压冶炼工艺，采用短窑熔炼技术[38]，以天然气为燃料将极板等加热熔化至320-350℃左右，将废铅熔化，反应一定时间后除去表面浮渣，再加入适量的赤磷除铜，经除铜后的铅液在熔炼锅中进一步加热至550-600℃加入硝酸钠和氢氧化钠，利用硝酸钠受热分解放出活性氧，使铅中的杂质氧化，杂质氧化物再与加入的氢氧化钠反应，生成不溶于铅液的钠盐，浮在铅液表面最终得到精铅。熔炼过程产生的烟气经多管除尘器+布袋除尘器+双碱法脱硫塔处理后排入大气。

5.实际应用

某年处理10万吨废铅酸蓄电池综合利用项目采用上述工艺进行铅酸蓄电池处理后铅回收率达到%，破碎分选段产生的酸雾经碱喷淋塔处理后排放硫酸霧浓度<15mg/m3，熔炼产生的废气经多管除尘器+布袋除尘器+双碱法脱硫塔处理后颗粒物浓度<10mg/m3，SO2浓度<50mg/m3，NOx浓度<100mg/m3，铅及其化合物浓度<0.016mg/m3，铬及其化合物浓度<0.00036mg/m3，砷及其化合物浓度<0.0006mg/m3，锑及其化合物浓度<0.0001mg/m3，镉、锡未检出，均符合《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》（GB31574-2015）相关要求[4]；破碎分选产生的各类酸性废水经中和+絮凝沉淀+斜板沉淀+气浮+生物接触氧化+砂滤+活性炭过滤+膜处理工艺处理后全部循环使用，不外排。

6.存在的问题

（1）收集过程中，个体商贩低价收购，卖到废品站，再被利用厂家运走，整个过程没有任何防护措施，使一些废铅酸蓄电池硫酸电解液泄漏。

（2）拆解过程中，有些个体收购点直接拆解，酸液直接在渗坑中存放，塑料壳直接出售给塑料制品厂再加工或随意扔掉，严重污染环境。

（3）在利用过程中，一些非正式的小作坊式再生铅利用企业采用传统的小反射炉、鼓风炉或冲天炉等原始冶炼炉具进行熔炼，这些设备能耗高、铅回收率低，且无任何污染防治设施，严重污染大气环境。

（4）在收集、拆解、利用过程中，各环节相互缺少统一的组织系统，缺乏统一的调配，未按照《废铅酸蓄电池处理污染控制技术规范》、《废铅酸蓄电池收集、贮存与运输规范》及危险废物处置的相关要求执行，造成整个回收规模小、拆解过程简单、处置利用工艺水平不高、市场管理不规范，造成环境隐患[2]。

7.建议及对策

（1）加大宣传力度，提高全民环境意识。

（2）建立完善的回收制度，采取先进的回收工艺，减少环境污染。

（3）加强技术研发，提高铅回收率、硫酸钠纯度，最大限度减少废物产生。

（4）进行技术研发，延长铅酸蓄电池使用寿命，从源头上减少废旧铅酸蓄电池的产生量。

（5）建立产业化规模化生产模式，严格执法，严惩散乱污非法炼铅企业。

【参考文献】：

1注册环保工程师专业考试复习教材 中国环境科学出版社 2008

2于同双 铅酸蓄电池的回收与环保进程 资源再生 2009（1）

3《废铅酸蓄电池处理污染控制技术规范》（HJ519-2009）

4铅酸蓄电池回收利用项目竣工验收监测报告 银川市环境监测站 2017