化学镀镍废液处理方法概述

姚宏伟

摘 要：化学镀镍是一种不用外来电流，借氧化还原作用在金属制件的表面上沉积一层镍的方法。用于提高抗蚀性和耐磨性，增加光泽和美观。一般将被镀制件浸入配成的含镍混合镀液内，在一定酸度和温度下发生变化，溶液中的镍离子被还原剂还原为原子而沉积于制件表面上，形成细致光亮的镍镀层。化学镀镍几乎适用于所有金属表面镀镍。

关键词：化学镀镍废液；处理；方法

中图分类号：X781 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）22-0008-01

随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大，由此产生的环境问题也越来越严重，当化学镀镍溶液老化成为废液时，其中存在有大量的镍离子、亚磷酸钠、次磷酸钠、缓冲剂及稳定剂等多种化学物质。目前已证实重金属镍（比重8.9g/cm3）具有致癌和致敏作用，能够导致皮肤癌、肺癌和鼻腔癌等，各种可溶性镍化合物对于环境中的生物也有明显的毒害作用；磷也是众所周知的导致水体富营养化的限制性因素，如果废液中的磷不经处理就任意排放，势必会对环境造成严重的污染，加剧水体富营养化污染。在化学镀镍废液中含有较昂贵的金属资源镍及磷资源，因此如何有效的回收资源，控制甚至消除负面污染因素使得化学镀镍废液处理及无害化具有现实意义。

1 化学镀镍废液的概况

1.1 化学镀镍原理

目前广泛采用的以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍液在施镀过程中发生的化学反应是三个相互竞争的氧化-还原反应：具有催化活性表面和足够能量条件下，水溶液中的次亚磷酸根开始脱氢，释放氢原子，同时被氧化成亚磷酸根；金属表面吸附初生态原子氢，同时被活化，镀液中的镍离子吸收氢释放的电子被还原为镍，在镀件表面沉积；催化金属表面的初生态原子氢催化分解次磷酸根，产生亚磷酸根和分子态氢，同时，使得次磷酸根还原为磷；磷镍共沉淀，生成合金层。

1.2 化学镀镍液分类

化学镀镍液的种类按pH不同可分为酸性镀液、碱性镀液，一般酸性镀液的pH在4～6，碱性镀液的pH一般大于8，碱性镀液一般操作温度低，主要用于非金属材料的金属化，如塑料、陶瓷等。按还原剂类型不同有次磷酸盐、氨基硼烷、硼氢化物和以肼作为还原剂的化学镀镍溶液。按温度分类则有高温镀液（85℃～95℃）、中温镀液（65℃～75℃）和低温镀液（50℃以下）。

1.3 化学镀镍液主要成分

化学镀镍液的组分多种多样，但一般是由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、光亮剂和表面活性剂等组成。主盐的作用为提供镍离子，如NiSO4·6H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O和NiCl2等，一般常用的为NiSO4·6H2O；还原剂的作用是提供还原镍离子所需电子，主要用还原剂为次磷酸盐；络合剂，其主要作用为与镍离子形成稳定的络合剂，防止镍离子与其他的阴离子生成沉淀，使镀液失效，有效提高沉积速度，提高镀层溶液的pH范围以及改善镀层质量，络合剂一般情况下不参与反应，常用的络合剂为C6H8O7、乳酸、H2C2O4、琥珀酸CH3CH2COOH、乙醇酸、H2MA、酒石酸、氨基酸、DL-丙氨酸等；缓冲剂的作用为维持镀液pH值，防止化学镀镍过程中的pH值下降，通常用的缓冲剂为NaAc；加速剂用来增加次磷酸根的活性，提高化学镀速度，常用的活化剂为脂肪酸类；稳定剂主要作用是防止镀液的自分解，常用稳定剂为有硫的无机物和有机物、一些含氧化合物、重金属离子以及水溶性有机物含双极性的有機阴离子等四类；其他成分有为了降低镀层孔隙率而加入的表面活性剂，为了使镀件表面光亮、美观的光亮剂等。

1.4 化学镀镍废液现状

目前，化学镀镍工艺大多采用以次磷酸钠为还原剂的镀液，化学镀镍过程中溶液生成的亚磷酸钠是导致化学镀镍溶液老化失效的重要原因。当化学镀镍溶液中的亚磷酸钠达到一定质量浓度时，将与镍离子反应生成亚磷酸镍，导致镀层表面光亮度下降并生成麻点，还会引起化学镀镍溶液分解。为了防止亚磷酸镍的生成，需要经常向化学镀镍溶液中添加络合剂。但过量络合剂，会降低镀层沉积速度，并可能影响镀层的质量，因此，不得不经常更新化学镀镍溶液。

2 化学镀镍废液处理处置技术

目前化学镀镍废液处理主要有两种途径：其一是废液经过回收镍、磷后进一步处理达标排放；另一种是对化学镀镍废液进行再生后循环使用。目前业内应用较多，较为先进和成熟的技术方法有“离子交换氧化法”、“离子交换焚烧处理法”与“化学氧化-沉淀法”等。

2.1 离子交换氧化法

本方法主要由两部分组成，其中第一部分工艺为离子交换工段，主要分离废液中镍离子，反冲洗后得到含镍溶液；第二部分工艺主要对除镍以后的富磷废液进行进一步无害化处理，采用氧化技术对亚磷酸、次磷酸等离子进行氧化和沉淀去除，最终达到环保排放要求。

离子交换法处理化学镀镍废液是一种深度处理方法，处理效果关键在于树脂的选择、工艺的设计等。利用离子交换处理法处理含镍废液主要工艺为吸附过程和脱附过程。吸附过程：利用螯合树脂的螯合基团与化学镀镍废液中的镍离子形成多配位络合物，镍离子从废液中转移至树脂上，达到分离的目的；脱附过程：利用体系酸度对络合物稳定性的影响进行脱附，从而得到一定浓度的含镍溶液。典型应用是利用稀硫酸进行脱附，得到硫酸镍溶液。离子交换处理法利用以上两个过程实现镀镍废液中镍离子的分离。

2.2 离子交换焚烧处理法

离子交换工艺与前面处理工艺类似，不再赘述。后续工序采用机械式蒸汽再压缩技术（MVR）设备。化学镀镍废液通过MVR蒸发过程，冷凝液的COD可以做到≤50mg/kg。此类冷凝液可以直接进入生化处理系统或者直接排放（视环保要求）。

离子交换后的富磷废液里加入氧化剂，将低价态的磷氧化成高价态的磷酸盐，使其化学反应特性趋于稳定，氧化剂一般采用双氧水或者次氯酸钠，适当过量，可以保证完全将低价磷氧化完全；同时不会对后期的处置过程产生影响。氧化后的富磷废液加入沉淀剂，搅拌沉淀完全，考虑沉淀效果一般采用硫化钠进一步沉淀废液中的重金属元素，防止在后续的蒸发过程中，少量的镍离子析出，附着在管道内壁，影响管道传热效果。沉淀后得到的污泥主要是镍的硫化物，通过沉淀及压滤可以实现固液分离，固体可以回收利用。经过固液分离后的废液部分根据设备情况调节废液pH（根据MVR设备需求设置，不锈钢设备可以满足的条件是pH值6-9，采用全钛的设备，pH值可以适当放宽条件）。以上主要是采取相关措施，针对金属离子采取的控制措施。一方面做到了最大限度的回收和利用，同时也为后期废水的综合处置准备了条件。浓缩残液主要为高沸点有机质、水（一定要留适当的水，不能完全蒸干）、无机盐和微量重金属。残液拌料（一般用锯末）吸水以后，进入焚烧系统焚烧。焚烧后的尾气进入废气处理系统；焚烧残渣如同结晶体，做浸出毒性实验，直接固化填埋或者稳定化固化填埋。

通过以上将化学镀镍废液安全处置的过程，最终得到了：可以回收或者再利用成分，水再次进入循环利用，极少量的残渣（含结晶体）进入了相关有资质企业填埋场。从而到达了回收和无害化处理处置。

2.3 化学氧化-沉淀法

由于化学镀镍液中镍大部分以络合物等复杂形式存在，所以仅加碱难以将其完全转变为Ni（OH）2沉淀。要沉淀回收镍离子，就必须分解游离出Ni2+，在实际应用中常用双氧水、次氯酸钠等氧化剂进行破络预处理。采用氧化破络-化学沉淀法处理化学镀镍废液，可以有效地降低化学镀镍废液中的镍离子浓度，同时还可以获得氢氧化镍沉淀污泥，使资源得到有效的利用。

首先对化学镀镍废液调节pH值，控制温度加入氧化破络合剂（可选过氧化氢、次氯酸钠等）对化学镀镍废液进行搅拌破络合。预处理后废液，加入一定质量的氢氧化钠进行沉淀处理，控制温度，并匀速搅拌，反应一段时间后，离心过滤并分析滤液中的镍离子浓度。预处理后一次沉淀加碱，沉淀为氢氧化镍，过滤分离后得到氢氧化镍污泥，氢氧化镍污泥可收集出售给相关有资质单位；经过一次沉淀后，废液中的镍离子大部分得到了去除和资源化，去除率可以达到92%以上。滤液中的镍离子可能仍然达不到环保排放要求，需要进一步沉淀处理，二次沉淀可选择硫化钠等高效沉淀剂，将废液中镍离子处理至0.5mg/L以下。endprint