长期高温服役乙烯裂解炉管焊接接头损伤分析

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(1. 中国石油化工股份有限公司广州分公司, 广州 510726； 2. 青岛新力通工业有限责任公司, 青岛 266706)

长期高温服役乙烯裂解炉管焊接接头损伤分析

潘培明1,姚年善2

(1. 中国石油化工股份有限公司广州分公司, 广州 510726； 2. 青岛新力通工业有限责任公司, 青岛 266706)

为了研究长期高温服役后乙烯裂解炉管焊接接头的损伤情况，对服役6 a(年)后的Cr35Ni45Nb合金焊接接头的显微组织、高温持久性能、硬度等进行了分析。结果表明：经过长期高温服役后，Cr35Ni45Nb合金焊接接头母材及焊缝区域的原始共晶碳化物发生粗化，形成了连续的网状结构，二次碳化物聚集长大成块状；碳化物M7C3和NbC分别转变为M23C6和G相；焊接接头的高温持久性能下降，硬度升高；熔合线附近区域是整个焊接接头的最薄弱区域;该乙烯裂解炉管服役6 a后焊缝热影响区的损伤较为严重，炉管不宜继续使用。

乙烯裂解炉管；焊接接头；Cr35Ni45Nb合金；损伤；长期高温服役；碳化物

乙烯裂解炉是乙烯工业中的核心部件，其工作环境复杂恶劣，处于渗碳、氧化、各种复杂应力工况下[1]，而乙烯裂解炉管的使用寿命影响着整个乙烯生产过程的运行。其炉管材料一般采用高铬、高镍合金，20世纪60年代开发出了HK40合金，70年代末开发了HP40合金，现在广泛应用的材料是在HP合金的基础上添加铌、钛、锆、钇、铝等元素的新型合金[2-5]，目前我国Cr35Ni45Nb合金材料在乙烯裂解炉中的应用非常广泛[6-7]。乙烯裂解炉管是由奥氏体离心铸造耐热钢管焊接而成，服役过程中焊接接头是最容易失效的部件之一[8-10]，因此研究Cr35Ni45Nb合金炉管焊接接头的损伤情况对防止乙烯裂解炉管失效具有重要的现实意义。

笔者从显微组织、高温持久性能、硬度、断口等方面研究了服役6 a(年)的Cr35Ni45Nb合金乙烯裂解炉管焊接接头的损伤情况，旨在为乙烯裂解炉管的寿命预测及日常维护提供数据支持。

1 试验材料与试验方法

试验选用的炉管材料为服役6 a的Cr35Ni45Nb合金乙烯裂解炉管，从裂解炉出口区域选取，实际服役温度为1 050 ℃左右。采用荧光光谱对炉管材料化学成分进行分析，其化学成分(质量分数,%)为：1.785Si，0.72Mn，0.029P，0.026S，18.83Fe，33.07Cr，44.73Ni，0.741Nb，0.005Ti，0.001Zr。从Cr35Ni45Nb合金炉管上切取金相试样，经200～2 000号砂纸打磨后机械抛光，最后使用10%(质量分数)的草酸溶液在5 V电压条件下进行电解侵蚀。采用MEF-4型光学显微镜、SUPRA55型扫描电镜观察分析焊接接头母材及熔合区的显微组织变化、碳化物析出情况及断口形貌。采用RWS-50型蠕变持久试验机测试焊接接头的持久强度，试验温度为1 100 ℃，试验应力为17 MPa。采用维氏硬度计测试焊接接头的硬度，试验载荷为9.8 N，保载时间为15 s。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

乙烯裂解炉管材料经历了长期高温服役以后，组织发生退化，碳化物发生转变。Cr35Ni45Nb合金的铸态显微组织由奥氏体与共晶碳化物组成，原始共晶碳化物为非平衡态的M7C3和NbC，服役过程中在枝晶内部会析出二次碳化物M23C6，同时原始共晶碳化物也会转变为M23C6，NbC转变为G相[11-12]。当服役温度低、时间短时，二次碳化物细小而分散，对材料有强化作用；随着温度的升高和时间的延长，二次碳化物聚集长大，材料强度开始降低。共晶碳化物随着服役温度的升高、时间的延长，其类型、形态也发生变化，M7C3向M23C6转化，形态也由骨架状向网链状、断续网链状、间断不连续大块状发展，材料高温性能逐渐降低[13-15]。

图1 铸态及服役后焊接接头的显微组织形貌及能谱分析结果Fig.1 Microstructure morphology and energy spectrum analysis results of as-casting and serviced welding joints:a) as-casting microstructure morphology; b) serviced microstructure morphology; c) energy spectrum of point A; d) energy spectrum of point B; e) energy spectrum of point C; f) energy spectrum of point D

图1为Cr35Ni45Nb合金焊接接头铸态与服役6 a后显微组织的背散射电子形貌，可以看出合金中明显存在两种第二相[13,16-17]，即灰色相和白亮相。由图1c)～f)可以看出，A点为NbC，B点为M7C3，C点为G相，D点为M23C6。对比图1a),b)可以看出，服役6 a后Cr35Ni45Nb合金中的碳化物明显长大，原始共晶碳化物已经形成连续的网状结构，在枝晶内部析出二次碳化物并长大成块状，原始的NbC转变为G相后逐渐被长大的M23C6碳化物所包围。

图2为Cr35Ni45Nb合金焊接接头新焊缝及服役6 a后焊缝显微组织的背散射电子形貌，图2中相的种类与图1所示的类似。由图2可以看出：新焊缝母材及焊缝区存在两种相，即灰色相和白亮相，分别为M7C3及NbC；服役6 a后焊缝母材及焊缝区的第二相也为两种相，即M23C6及G相；焊缝区碳化物在服役后长大，母材中的碳化物也在服役后粗化。

图2 焊接接头新焊缝和服役后焊缝的显微组织形貌Fig.2 Microstructure morphology of new and serviced welding seam of the welding joints:a) new welding seam; b) serviced welding seam

由图1及图2可以看出，服役6 a后，虽然Cr35Ni45Nb合金焊接接头母材碳化物粗化严重，并且形成了连续的网状结构，但并未出现蠕变孔洞，损伤轻微。然而焊缝的热影响区存在较多孔洞，说明组织损伤比较严重，炉管寿命严重缩短。

2.2 高温持久性能

乙烯裂解炉管经历长期高温服役后组织发生恶化，降低了其高温蠕变性能[18-19]。沿晶界分布的连续网状共晶碳化物显著降低了材料的高温蠕变性能[19-20]，尤其是熔合线附近的母材与焊缝区域的碳化物在尺寸及密度方面相差较大，组织不均匀，成为优先发生失效的区域。表1为Cr35Ni45Nb合金焊接接头服役6 a后焊缝及母材的高温持久性能，可以看出：经过长期高温服役后，焊缝及母材的高温持久性能降低较多，尤其是焊缝的高温持久性能降低更多；新焊缝及服役后焊缝的高温持久性能都明显低于母材的，这也说明焊缝是乙烯裂解炉管的薄弱区域之一。因此，提高焊缝质量和高温持久性能是延长乙烯裂解炉管服役寿命的重要措施之一。

表1 焊接接头焊缝及母材的高温持久性能Tab.1 High-temperature endurance property of base metal andwelding seam of welding joints

图3 Cr35Ni45Nb合金焊接接头的L-M曲线Fig.3 L-M curves of welding joints of Cr35Ni45Nb alloy

为了评估高温炉管的服役损伤情况，一些科研工作者采用金相法直接观察其显微组织，获得材料服役后的相关信息，建立显微组织与服役损伤之间的相关关系，然后进行评价。May I L等[21]进行了深入的研究，并提出了高温炉管损伤分级图。但仅仅采用金相法评价服役后乙烯裂解炉管的损伤情况并不能够准确评定其损伤程度，拉森-米勒(L-M)参数法是一种应用最广泛的外推法，图3为Cr35Ni45Nb合金焊接接头的L-M曲线。从图3可以看出，新焊缝及铸态母材的高温持久强度均位于Cr35Ni45Nb合金L-M曲线的下限以上，而服役6 a后焊缝和母材的高温持久强度均位于L-M曲线的下限以下，并且远离下限。说明服役6 a后，该乙烯裂解炉管损伤非常严重，不宜继续服役。

2.3 硬度

图4为Cr35Ni45Nb合金焊接接头焊缝及母材的显微硬度，可以看出，服役前后焊缝硬度均高于母材硬度，服役后焊缝及母材硬度均高于铸态时焊缝及母材硬度。服役后焊缝硬度升高是由于原始共晶碳化物发生粗化及二次碳化物的析出。焊缝硬度高于母材硬度的原因是焊缝区域碳化物尺寸小于母材中的碳化物尺寸，并且碳化物密度也大于母材的，碳化物在焊缝区域呈细小弥散分布。服役后在焊缝及母材的内外表面均出现了硬度软点是由于服役过程中内外表面发生了脱碳，形成了一层脱碳层。

图4 铸态及服役后Cr35Ni45Nb合金焊接接头硬度Fig.4 Hardness of as-casting and serviced welding joints of Cr35Ni45Nb alloy: a) base metal; b) welding seam

2.4 断口

图5 Cr35Ni45Nb合金的高温持久断口形貌Fig.5 Morphology of high-temperature endurance fracture of Cr35Ni45Nb alloy:a) base metal; b) welding joint

图5分别为Cr35Ni45Nb合金焊接接头母材及接头的高温持久试样断口。由于断口在高温下发生氧化，因而断口表面覆盖一层氧化膜。从宏观断口可以明显看出韧性断裂，从断口形貌可以看出，母材及焊接接头均为沿晶断裂，明显可见柱状晶、等轴晶结构。图6为服役6 a后Cr35Ni45Nb合金焊接接头高温持久试样断口的剖面形貌，可以看出裂纹沿熔合线开裂，这也说明熔合线附近是焊接接头的薄弱区域。在粗大的碳化物与基体的界面周边存在很多微裂纹，碳化物粗大造成材料高温持久强度降低，这些粗大的原始共晶碳化物成为高温持久断裂过程中的裂纹源。

图6 服役后Cr35Ni45Nb合金焊接接头的持久断口剖面形貌Fig.6 Profile morphology of serviced welding joint of Cr35Ni45Nb alloy

3 结论

(1) Cr35Ni45Nb合金焊接接头经过长期高温服役后，母材及焊缝区域均发生了碳化物粗化，形成了连续的网状结构，析出的二次碳化物长大成块状，同时原始共晶碳化物M7C3和NbC分别转变为M23C6和G相。

(2) 经过长期服役后，Cr35Ni45Nb合金焊接接头母材及焊缝区域的高温持久性能降低，但硬度升高，且焊缝硬度高于母材硬度。通过对母材及焊接接头的损伤分析可知，服役6 a后焊缝的热影响区损伤非常严重，该乙烯裂解炉管不宜继续使用。

(3) Cr35Ni45Nb合金经过长期服役后母材及焊接接头的高温持久断裂方式为韧性沿晶断裂，其中焊接接头沿熔合线断裂，熔合线附近区域是整个焊接接头的薄弱区域。

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DamageAnalysisofWeldingJointsofEthyleneCrackingFurnaceTubesafterLong-TermServiceunderHighTemperature

PANPeiming1,YAONianshan2

(1. China Petroleum & Chemical Corporation Guangzhou Company, Guangzhou 510726, China; 2. Qingdao NPA Industry Co., Ltd., Qingdao 266706, China)

To investigate the damage situation of welding joints of ethylene cracking furnace tubes after long-term service under high temperature, the microstructure, high-temperature endurance property and hardness of welding joints of Cr35Ni45Nb alloy after a six-year service was analyzed. The results show that: after a high temperature and long term service, the primary eutectic carbides in base metal and welding seam of welding joints of Cr35Ni45Nb alloy coarsened and formed a continuous network structure, and the secondary carbides agglomerated together to blocky shape; the carbides of M7C3and NbC transformed into M23C6and G phase respectively; the high-temperature endurance property of welding joints decreased and the hardness increased; the area around the fusion line was the weakest zone of the entire welding joints; the damage of the heat affection zone of welding seam of ethylene cracking furnace tubes was comparatively serious after a 6-year service, and the furnace tubes should not be used any more.

ethylene cracking furnace tube; welding joint; Cr35Ni45Nb alloy; damage; long-term service under high temperature; carbide

10.11973/lhjy-wl201711004

TB35

A

1001-4012(2017)11-0786-05

2017-02-27

潘培明 (1963-)，男，工程师，主要从事石油化工设备管理工作，panpeiming.gzsh@sinopec.com