稀土Ce对船用双相不锈钢S32550夹杂物的影响

张江涛

(山西机电职业技术学院 材料工程系，山西 长治 046011)

稀土Ce对船用双相不锈钢S32550夹杂物的影响

张江涛

(山西机电职业技术学院 材料工程系，山西 长治 046011)

通过真空感应炉冶炼S32550实验钢，经锻造、轧制后通过金相显微镜判断其夹杂物的数量、尺寸分布等，通过扫描电镜确定其夹杂物的形貌等.研究表明，钢中添加稀土Ce后硫含量得到显著降低，夹杂物数量先减少后增加，当稀土Ce加入过量时，钢中夹杂物将聚集长大；钢中夹杂物主要由氧化铝转变为稀土类，起到了很好的变质作用；稀土夹杂物的析出过程为Ce2O3首先析出，随后Ce2O2S开始析出.

真空感应炉；稀土Ce；夹杂物形态；析出过程；变质作用

双相不锈钢是和奥氏体型、马氏体型、铁素体型不锈钢并列的一类钢种，凭借其强度高且具有耐磨性和耐氯化物应力腐蚀性能，在船舶、石油和天然气、造纸等行业得到了广泛应用[1].S32550钢是一种高合金的超级双相不锈钢，它强度高、耐磨性好，同时具有媲美316不锈钢的优异耐腐蚀性能，是海水中的理想材料.

很多学者研究证明钢中加入稀土能提高钢的性能，但多数研究集中在奥氏体不锈钢、耐候钢及重轨钢等，对双相不锈钢的研究较少.虽然我国稀土资源丰富，但稀土在钢铁中的应用研究起步较晚，虽然多年的研究已取得很大的进展，如稀土加入方式、稀土与钢液反应、对钢性能的作用机制的研究及热镀、热喷涂等表面工程，但仍然存在很多问题，如我国向钢中加入稀土的工艺和设备比较落后，稀土处理钢的品种和产量与发达国家相比有较大差距，稀土在各类钢中的作用机制研究还不够深入[2].

1 材料制备

图1 实验用钢冶炼工艺Fig.1 The smelting process of experimental steels

1.1 冶炼工艺

本实验采用25 kg真空感应炉进行S32550钢的冶炼，以国际通用钢种S32550成分为基础，在此基础上添加稀土Ce作为本课题所研究的钢种成分，稀土量依次增加，分别编订实验用钢的编号为1#，2#，3#.以工业纯铁、金属铬、金属钼、金属锰、金属钴、电解铜、电解镍、工业硅为主要原料，用氮化铬进行氮合金化，并用铝进行脱氧.另外，向2#和3#中分别加入稀土Ce(w(Ce)≥99.99%)，目标w(Ce)分别为0.01%和0.03%.具体冶炼工艺如图1所示，冶炼所得钢种成分如表1所示.

当钢中氧含量较高时，加入稀土Ce会形成较多的稀土夹杂物且稀土烧损严重，所以在加入稀土Ce之前应先进行铝脱氧并充氩气保护以防止其挥发，稀土必须用铝箔纸包装并绑小铁块使其沉入钢液中熔化.

表1 冶炼所得钢种成分表Tab.1 The composition of experimental steels %

1.2 锻造及轧制工艺

将实验钢铸锭在电阻炉中加热到1 180 ℃保温1 h，锻造采用较小的压下量及多火次锻造，控制终锻温度不低于1 050 ℃.本实验采用Ф450×450快速热轧机进行实验钢的轧制，同时采用如下的热轧方式：轧制前用箱式热处理炉对S32550钢在1 180 ℃下保温1 h，使钢在冷却时产生的二次析出相充分固溶到基体中，以免影响钢的热加工性能.初轧温度选取为1 180 ℃，终轧温度为1 050 ℃，最终热轧成型的板材厚度为5 mm.

将试样在热轧板不同位置取样并在金相砂纸上研磨到2000#细砂纸，然后进行抛光.之后，在金相显微镜下观察，每个位置拍60张金相照片.利用IPP 6.0软件进行夹杂物分析统计，随后对结果进行分析，得出夹杂物的面积、平均直径及大小分布等.利用扫描电镜进行能谱分析，得出钢中夹杂物的种类、形态等.

2 结果与讨论

2.1 添加稀土前后微观及能谱分析

由图2可以看出，添加占质量0.01%的稀土后夹杂物有所减少，但添加占质量0.03%的稀土后夹杂物显著变大且增多.利用IPP 6.0软件进行夹杂物分析统计，随后对结果进行分析得出夹杂物的面积、平均直径及大小分布等，结果如表2所示.图3直观地显示了3种实验钢中夹杂物的尺寸分布，可以看出当稀土添加量为 0.01%时，直径2 μm以下夹杂物所占比例较大，但稀土添加量为0.03%时，大尺寸夹杂物即直径2 μm以上的夹杂物所占比例显著上升，说明稀土加入过量时夹杂物将聚集长大.

图2 实验钢光学显微镜下的金相图Fig.2 Constitution diagram of experimental steels in optical microscope

图3 实验钢夹杂物尺寸分布Fig.3 Inclusion size distribution diagram of experimental steels

表2 夹杂物定量金相分析Tab.2 Quantitative metallography analysis of inclusion

实验钢冶炼时采用铝脱氧，虽然锰的质量分数达到了1.0%左右，但钢中硫的质量分数很低，最高只有40×10-6，所以钢中以氧化铝夹杂物为主，伴随少量氧化铝-硫化锰复合夹杂物，极少量的硅酸盐及含氧、硫等的氧化物夹杂物等，此时钢中夹杂物为不规则形状，边缘处的棱角较明显.这种夹杂物硬而脆，极易引起应力集中，特别是在锻造或轧制时因不易变形而引起工件开裂，所以应尽量避免或将其变性.图4为未加稀土钢中氧化铝夹杂物的形貌及其能谱图.由图4可以看出，夹杂物直径约为2 μm.图5为未加稀土钢中复合夹杂物形貌及其能谱图，为氧化铝、硫化锰复合夹杂物，同时含有少量的二氧化硅.

图4 未加稀土钢中夹杂物形貌及其能谱Fig.4 The inclusions in the steel without rare earth and its energy spectrum

图5 未加稀土钢中复合夹杂物及其能谱Fig.5 The compound inclusions in the steel without rare arth and its energy spectrum

添加稀土后,由于稀土与氧、硫元素的结合能力较强，所以氧、硫元素优先与稀土结合形成稀土氧化物、稀土硫氧化物及稀土硫化物，并对夹杂物进行变质处理，使氧化铝夹杂物部分变为球状的稀土夹杂物.图6为添加稀土后的稀土氧化物形貌及其能谱图，图7为添加稀土后的稀土氧硫化物形貌及其能谱图.由图6和图7可以看出，内层稀土氧化物被外层的稀土硫氧化物所包围，同时该夹杂物与基体结合较紧密，达到了很好的变质效果.

图6 稀土氧化物形貌及其能谱Fig.6 Rare earth oxide inclusions and energy spectrum

图7 稀土复合夹杂物形貌及其能谱Fig.7 Rare earth composite inclusions morphology and energy spectrum

对于用铝进行终脱氧的钢来说，其中的氧化铝夹杂物会在轧制过程中沿轧制方向被轧碎[3]，成为有尖角状的硬质长条夹杂物，它和长条硫化锰一样会成为危害钢质量的裂纹源和腐蚀源.从对钢中夹杂物较好变质的角度讲，钢中加入适量稀土后，稀土对氧化铝有变质作用，使长条状夹杂物尖角消失，从而改变了夹杂物的形态，改善了钢的性能.日本学者Seiji Nabeshima也做过此类研究[4]，在高碳Si-Mn脱氧钢中，因生成的脆性SiO2和A12O3等复合物夹杂在热轧过程中不具有延展性而被轧碎，使得钢容易产生疲劳裂纹.为了消除这种影响，加入一定的稀土使复合氧化物夹杂物变性，降低了氧硅铝夹杂物的熔点，增强了其变形能力，抑制了疲劳裂纹的产生.

2.2 稀土加入钢液中的热力学分析

稀土进入钢液后的反应过程是非常复杂的，许多专家学者也做了相关的研究，但并无准确一致的结论.生成稀土化合物的顺序从标准生成自由能由小到大的顺序进行判断.标准自由能最小的为稀土氧化物，其次是稀土硫氧化物和稀土硫化物，再次是稀土与一些低熔点元素如As，Sb，Pb等形成的化合物.也就是说，稀土进入钢液后首先是脱氧，然后是脱硫，在氧、硫含量降到一定程度后才会脱除其他元素.本研究以Fe—S—O—Ce系为基础，以下为稀土Ce加入钢液后所发生的主要反应：

2[Ce]+3[O]=Ce2O3(S)，

(1)

表3 钢中稀土夹杂物的标准生成自由能计算式Tab.3 The calculation formula standard free energy generated of rare earth inclusions in steel

2[Ce]+2[O]+[S]= Ce2O2S(S)，

(2)

2[Ce]+3[S]=Ce2S3(S)，

(3)

[Ce]+[S]=CeS(S).

(4)

化学反应等温方程式：

ΔG=ΔG0+RTlnJ，

(5)

由式(5)可计算出实验钢中各种稀土化合物的生成自由能.表3为稀土夹杂物的标准生成自由能计算式[5]，表4为1 600 ℃钢液中各元素的活度作用系数[6].

表4 1 600 ℃钢液中各元素的活度作用系数Tab.4 The activity coefficient of each element in liquid steel at 1 600 ℃

稀土Ce与钢中有害元素的反应方程式为

(6)

ΔG0=A+BT，

(7)

式中：[Ce]为钢中稀土Ce含量；Y为溶解在钢中的有害元素；CeyYx为固相物质，活度为1；ΔG0为钢中稀土夹杂物的标准生成自由能.

(8)

组元i的活度

ai=fi[i]，

(9)

(10)

表5 1 600 ℃时钢液中各元素的活度系数和活度Tab.5 The activity coefficient and activity of each element in 1 600 ℃ liquid steel

通过上述几个公式可以计算出Ce2O3，Ce2O2S，Ce2S3，CeS的热力学规律.由各元素的活度相互作用系数和钢液的成分(以稀土含量为0.01%的钢为例)，按照式(9)和(10)可以计算出 1 600 ℃时钢液中各元素的活度系数和活度，结果见表5.

根据钢液中各元素的活度和钢中夹杂物生成的标准自由能(见表6)，由式(5)可计算出 1 600 ℃时稀土含量为0.01%的实验钢液中各夹杂物生成的自由能，数据见表7.

表6 钢中稀土夹杂物的标准生成自由能计算值Tab.6 The calculated value of standard free energy generated of rare earth inclusions in steel

表7 钢中稀土夹杂物的生成自由能Tab.7 The free energy generated of rare earth inclusions in steel

由计算结果可知，本实验条件下稀土含量为0.01%的实验钢液中Ce2O3和Ce2O2S的反应自由能相当，在稀土夹杂物中最低，所以在熔炼过程中Ce2O3和Ce2O2S生成的可能性最大且最稳定.由于稀土夹杂物生成的热力学条件与生成顺序不仅与实际条件下的自由能有关，还与各类稀土氧化物、稀土硫化物之间的相互转换有一定关系.根据稀土夹杂物的反应自由能及稀土氧化物、稀土氧硫化物之间转换的热力学条件可知，在本实验条件下，钢液中存在稀土氧硫化物夹杂Ce2O2S，说明稀土Ce在脱氧的同时起到了很好的脱硫效果.

有的稀土夹杂物还可能是Ce2O3和Ce2O2S的复合物，其生成过程是Ce2O3首先析出，随着Ce2O3的析出，氧浓度降低而硫浓度不变.当氧硫浓度达到一定量时，Ce2O2S开始析出.由于在Ce2O3析出过程中要消耗周围的氧，所以其周围最先满足Ce2O2S的析出条件.Ce2O3S在Ce2O3表面析出，很快填平Ce2O3表面的凹坑[7]，使稀土化合物成团球状.在Ce2O3被Ce2O2S完全包围前，钢液中同时析出Ce2O3和Ce2O2S，而当Ce2O3被Ce2O2S完全包围后，只析出Ce2O2S.

3 结论

(1)钢中添加稀土Ce后硫含量得到显著降低，夹杂物数量先减少后增加.当稀土Ce加入过量时，钢中夹杂物将聚集长大，所以稀土加入量有一个合适的值，在本实验条件下实验钢中合适的稀土加入量为0.01%.

(2)铝脱氧钢中添加稀土Ce后，钢中夹杂物主要由氧化铝转变为稀土类，稀土类夹杂物与钢基体结合较紧密，所以钢中加入稀土可以对夹杂物起到变质作用.

(3)钢中稀土夹杂物的析出过程为Ce2O3首先析出，接着Ce2O2S开始析出，在Ce2O3被Ce2O2S完全包围前，钢液中同时析出Ce2O3和Ce2O2S，而当Ce2O3被Ce2O2S完全包围后，只析出Ce2O2S.

[1] 吴玖.双相不锈钢的特性与应用[N].世界金属导报,2003-10-21.

[2] 傅绪鑫.稀土元素Ce对超级双相不锈钢组织与热加工性能的影响[D].上海:上海交通大学,2009.

[3] 吴斌,陈兴润,王建新,等.304不锈钢热轧板中非金属夹杂物的研究[J].钢铁研究,2015,43(1):16-18.

[4] SEIJI N,KENJI A,HAKARU N,et al.Effect of aluminum and rare-earth metal concentration on the composition of inclusion in Si-Mn killed steel[J].Steelmaking Conference Proceedings,2001,40(8):12-16.

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[6] 黄希祜.钢铁冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,2013:13-15.

[7] 王龙妹,杜挺,卢先利,等.微量稀土在钢中的作用机理及应用研究[J].稀土,2001,22(4):36-39.

EffectofrareearthCeoninclusionsinmarineduplexstainlesssteelS32550

ZHANGJiangtao

(ShanxiInstituteofMechanical&ElectricalEngineeringDepartmentofMaterialsEngineering,Changzhi046011,China)

S32550 experimental steel is obtained by vacuum induction furnace, and the number and size distribution of inclusions can be calculated by metallographic microscope after forging and rolling, the morphology of inclusions can be determined by electron microscopy. Research shows that the sulfur content decreased significantly, and the number of inclusions firstly decreased and then increased after adding rare earth Ce. When the addition of rare earth Ce is excessive, the inclusions in steel will in aggregation and growth, and the inclusions in steel are mainly converted from aluminum oxide to rare earth inclusions, which plays a good role in metamorphism. In the precipitation process of the rare earth inclusions, Ce2O3is the first one, followed by Ce2O2S.

vacuum induction furnace; rare earth Ce; the morphology of inclusions; precipitation process; metamorphism

TF133

A

1674-330X(2017)04-0025-05

2017-09-14

张江涛(1989-)，男，山西晋中人，助理讲师，硕士研究生，主要研究方向为金属材料及焊接技术.