废锌锰干电池中锌及锰的回收利用研究进展

王焕英

（衡水学院化工学院，河北 衡水 053000）

干电池在我们日常生活中应用广泛，比如遥控器、无线鼠标、蓝牙耳机等，而锌锰干电池是干电池中最常用的一种。使用完后如果直接掩埋处理掉，其中的重金属离子会直接进入土壤和地下水，对环境造成极大污染，严重影响人们的身体健康。因此，对锌锰废旧干电池进行回收、处理、再利用尤为重要，目前对这方面的研究已引起了科学工作者的高度重视。本文对目前锌锰干电池的回收再利用研究现状进行了综述，并对今后的研究方向进行了展望。

1　废旧锌锰干电池的回收利用研究进展

1.1　废旧锌锰电池制备锌锰铁氧体

程建良等[1]用高温处理废旧锌锰干电池，然后用H2SO4浸泡，得到锰、锌、铁离子,最后用（NH4）2C2O4做沉淀剂，通过共沉淀法制备出了锰锌铁氧体,并通过XRD和SEM对样品进行了表征。结果表明,得到的锌锰铁氧体结构和形态均较好，为微米级。

席国喜等[2]以废旧锌锰干电池为原料，经酸解、浸取锌锰离子，然后通过共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等分别制取了锰锌铁氧体，三种方法制得的纳米晶锰锌铁氧体相比较，水热法粒径最小，约为17nm。他们以HNO3为溶解剂，（NH4）2C2O4为沉淀剂，用共沉淀法制备锰锌铁氧体。经实验表明，最佳条件为溶液pH为3.5～4，反应温度控制在50℃～60℃，煅烧温度控制在1080℃～1150℃，煅烧时间维持在4～6h。通过TEM、SEM、XRD等手段对生成的锰锌铁氧体进行表征,产物粒径为28.5nm。席国喜[3]还采用溶胶-凝胶法制备锰锌铁氧体，首先用HNO3溶解废旧锌锰电池，以溶解液为原料，加入碳酸氢铵和氨水的混合液，调节溶液pH值，然后加入柠檬酸作为凝胶剂，在70℃～80℃条件下反应，并借助XRD、SEM、IR等手段对反应过程进行跟踪，并对生成的产物纳米晶锌锰铁氧体进行了表征。结果显示，其产物为尖晶石型结构。采用溶胶-凝胶法制备的最佳条件为：柠檬酸与金属离子的物质的量比为1∶1，煅烧温度控制在650℃，煅烧时间2h，控制溶液起始酸度为pH为5.0。

席国喜等[4-5]以废旧锌锰干电池为原料，水热法制备了纳米晶锌锰铁氧体,通过X射线衍射和透射电镜技术等手段对制备过程进行跟踪检测,并对所得产物进行了表征。实验结果表明,180℃为最佳水热温度,最佳水热时间为4h，溶液起始pH值控制在10.0左右，采用逆加料方式，冰乙酸作添加剂，所得产品粒径为17nm。

张铃松等[6]探讨了溶浸工艺条件对锌锰铁氧体制备中溶浸效果的影响。他们采用混酸（盐酸、硝酸与草酸）作为还原剂溶浸废旧锌锰电池中的锌、锰、镍、铁等离子。实验表明，混酸中盐酸与硝酸3∶1（体积比），并控制草酸用量为理论用量的120%,控制反应温度为40℃，溶浸时间至少12h，锌、锰、镍、铁的回收率均达到99%以上,铜回收率也超过90%,汞亦氧化成Hg2+进入到浸液,同时起到了对汞进行回收的效果。

韩杰等[7]以废旧锌锰干电池为原料制备出了锌锰软磁铁氧体。他们首先将电池的外壳、塑料件等与含锌锰成分的部分分开,然后焙烧除去石墨，再用浓盐酸溶解去除石墨后的锌锰氧化物，最后加入足量的铁粉，充分反应，再加入Na2CO3和NaOH生成前驱体，最后焙烧即可得到锌锰软磁铁氧体。

1.2　废旧锌锰电池回收制备锌盐

杨葵华等[8]以废旧锌锰干电池中的锌皮作为原料,制备出了ZnSO4，并对实验条件进行了探讨。实验结论为:常温下反应,控制反应时间3～4h，溶解锌皮时采用40%的H2SO4，固液比控制在1∶3～1∶6范围内,锌回收率达到77.4%。

李运清等[9]研究了废旧锌锰电池中锌的存在形式以及将锌浸取出来的最合适条件。实验结论为：氧化锌为废旧锌锰干电池中锌的主要存在形式，浓度1 mol/L的HNO3为锌溶解最佳浓度，质量比10∶1为最佳液固比,50℃下反应40min。此研究为锌盐制备前期锌的提取提供了很好的参考价值。

白晓波等[10]以废旧碱性锌锰干电池为原始材料,制备出了 ZnSO4·7H2O，ZnCO3和 ZnO。研究结果表明,H2SO4的浓度不同，锌的溶解时间也随之改变,当用3mol/LH2SO4溶解时,锌完全溶解需5h,ZnSO4·7H2O产率达93.44%。

1.3　废旧锌锰电池回收制备锰盐

杨葵华等[11]利用废旧锌锰干电池为原料制得了MnCO3，并讨论了不同浸取液种类、不同浓度、不同用量和浸泡时间对产率的影响，得出最佳工艺条件：常温，HCl浸泡 18h，用 1∶6 NH3·H2O 除铁，过滤后，调滤液pH为7～8，水浴除去CO2后，抽滤即可得MnCO3，产率为69.58%，纯度为91.64%。

赵东江等[12]采用湿法回收技术，用回收的废旧锌锰干电池为原料，制备出了MnCO3。实验结果表明，MnCO3的产率主要受酸浸时酸的浓度、体积和浸泡时间影响。MnCO3的产率可达63.76%。

孔祥平[13]以废旧碱性锌锰干电池为原料，通过焙烧碳粉，酸浸碳粉中金属锌和锰，再滴加Na2CO3，生成MnCO3，高温分解MnCO3粉末制得了MnO2。实验结果表明，锰回收率可高达93.2%。

1.4　废旧锌锰电池在印染废水处理中的应用

卢徐节[14]将废旧电池中的二氧化锰和锰氧化物进行回收，然后模拟染料废水，并以二氧化锰和锰氧化物作为处理剂，对废水进行脱色。结果表明，影响脱色效率的主要因素是初始pH值，当初始pH为2，投加量为85mg/L，反应时间为33min，通过锰氧化物和MnO2处理以后，废水脱色率均超过70%。当两种脱色反应均进行30min后，通过紫外分光光度计测量发现，锰氧化物比MnO2对染料废水的脱色效果更好。

1.5　废旧锌锰干电池制备锌锰复合微肥

崔培英等[15]以废旧干电池为原料制备了锌锰复合肥料，他们首先利用锌锰干电池中的MnO2制备出MnSO4，利用废旧电池中预处理后的锌片与定量的H2SO4溶液反应制备出ZnSO4，然后将制备出的ZnSO4和MnSO4粉碎，再添加（NH4）2SO4等即可制得锌锰复合微肥，所得产品中锌与锰的质量比为1∶0.75，外观呈微红色，粉末状，主要用于缺锌、锰的土壤和需锌、锰的农作物作基肥使用。

高小霞等[16]以废旧锌锰干电池中的锌锰混合物为核心，钾肥、尿素等复合肥料作底肥，分子筛作吸附剂，制备出了锌锰缓释复合肥。

1.6　废旧锌锰干电池制备纳米催化剂及其催化合成乙酸正丁酯

倪玉龙等[17]以废旧锌锰干电池为原料，制备出了用于催化合成乙酸正丁酯的催化剂——纳米ZnMn2O4，并研究了其催化活性。实验结果表明，400℃煅烧所得纳米ZnMn2O4催化活性较高。400℃煅烧所得催化剂，加入到反应物中反应7h（加入量为总反应物质量的0.4%），酯化率可高达96.26%。

2　废旧锌锰干电池回收利用研究展望

随着人们环保意识的不断增强，科学工作者对废旧干电池回收再利用研究的不断深入，各式各样的回收再利用方法不断涌现，利用废旧干电池制备锌锰铁氧体、锰盐、锌盐、锌锰复合微肥以及进行废水的处理净化等，这些方法具有操作简便，对设备要求不高，不会产生二次污染等优点，但是有些方法仍然存在一些缺点亟待改进，比如回收率较低，成本较高。相信随着研究的不断深入，不远的将来会有更高效、更绿色环保、综合利用效率更高的新方法出现，并能产生更高的社会效益和经济价值。

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