土壤中重金属含量分析前处理方法研究进展

曹利慧

（衡水学院应用化学系，河北 衡水 053000）

伴随工业化进程和城市现代化的发展，“三废”排放量急剧增加，生态环境质量严重恶化，重金属污染事件也不断出现，引起了人们对重金属污染的关注[1]。重金属污染可通过进入大气、水、土壤等多种渠道作用于环境，土壤首当其冲成为多种污染物的接受体。由于重金属的特性，很容易产生食物链浓缩，在人体中富集，从而造成对人体的伤害[2-3]。所以，监测土壤中重金属含量具有极其重要的意义，其测定结果不仅可以监测土壤环境，还可以为生态环境优化提供依据。土壤中重金属含量测定的准确度主要决定于两个方面：一方面在于重金属离子测定方法的选择；另一方面在于土壤试样前处理方法是否恰当，且后者的影响要大于前者。因此，选择合理的前处理方法显得特别重要。本文总结了近年来土壤中重金属含量分析的前处理方法，并说明了各种方法的特点。

1　酸溶消解法

酸溶消解法是使用最为普遍的土壤消解方法。该方法从酸消解体系的不同角度可分为王水消解法、HNO3-HF-H2SO4消解法、HNO3-HF-HClO4消解法、HNO3-HCl-HF消解法、HNO3-HClO4-H2SO4消解法、HNO3-HF-H2O2消解法和HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法等；从使用加热介质和所用仪器不同的角度又可分为电热板加热法、微波消解法、高压密闭消解法和全自动石墨消解法等。

1.1　电热板消解法

电热板消解法是传统的土壤消解方法，设备要求最为简单，但操作步骤较为繁琐，耗时较长，且分析过程中易产生有害气体，操作人员的劳动强度较大，在测定过程中一定要进行仔细操作，防止操作不当造成挥发性元素损失的情况出现。李海峰等[4]分别用王水提取法和四酸（HNO3-HCl-HF-HClO4）消解法用电热板加热对土壤样品进行了前处理，用电感耦合等离子体发射光谱法测定了样品中重金属 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的含量。实验结果表明：对于不同污染程度的土壤，两种前处理方法的不同会对Cr、Cu、Pb、Ni的分析结果产生比较明显的差异，HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法的消解效果明显好于王水消解法，所测金属离子的含量较高。王晓雯[5]采用三种不同的混酸组合用电热板，对土壤样品进行消解。方法 1：HCl-HNO3-HF-HClO4消解，方法 2：HNO3-H2O2-HF 消解；方法 3：HNO3-H2SO4-HF 消解，并用原子吸收法测定其中 Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Cr 7 种元素的含量。结果表明，土壤中总Cr元素用方法3进行消解前处理，测定准确度最高，相对标准偏差为2.7%～5.1%；其他六种元素测定的前处理方法则选择方法2进行，具有耗酸量少、消解时间短的优点，相对标准偏差为1.0%～5.0%。

1.2　高压密闭消解法

该方法是将土壤样品与混合酸密封于耐压的不锈钢套筒中，在烘箱内进行加热。该法具有用酸量少、挥发元素损失少、操作危险性小的优点；但消解用时较长，消解效率不高，如果想提高分析效率，可以通过一次加热增加消解罐数量的方式进行。此外，由于涉及密封高压，酸溶体系中尽量不使用产生高温或易爆的浓H2SO4和HClO4。王北洪[6]采用了密封高压消解罐法，选择了更安全的“HNO3-HF-H2O2”三酸消化体系，对土壤样品进行消化，消解土壤样品用量为0.1500g，反应在160℃下保持9h，并以原子吸收光谱法测定土壤中的Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 5种元素。结果表明，采用该方法能将土壤样品中的 Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 完全消解出来。贾春晓、吕元琦[7]在高压密闭条件下用两种酸消解体系（HNO3-HCl-HF-HClO4和 HNO3-HCl-HF-H2O2）对德州运河红胶泥样品进行消解测试，结果表明，两种体系都能够将样品完全消解，但从安全角度考虑，高温高压条件下选择了HNO3-HCl-HF-H2O2体系消解样品，并研究了最佳消解条件，四种试剂HNO3、HCl、HF和H2O2的最佳用量配比为：2、3、0.5 和 0.5mL，消解温度为 165℃，消解时间为6h，赶酸温度为120℃，样品加标回收率在86.5%～109.0%之间。

1.3　微波消解法

高压密闭加热和微波技术的结合产生了微波消解法，微波具有从物体内部加热、加热效率高的特点，高压密闭环境则减少了试样损失和操作安全性。所以，两者相结合的微波消解法是目前使用最多的一种方法。但微波消解处理的试样量比传统电热板加热法的试样量少，且一般需分解、赶酸两步进行。孙秀敏[8]用微波消解的方式对比了三种酸溶体系对消解效果的影响，酸溶体系分别是：HNO3-H2O2；HNO3-HF；HNO3-HF-H2O2。 实 验 证明：HNO3-HF-H2O2的消解液澄清透明，消解最为完全；并确定了三种试剂HNO3、HF、H2O2的最佳配比为5、1.0、1.0mL，210℃时消解15min处理效果最好。消解后的土壤样品用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）法同时测定了其中 7 种重金属（Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Ni、Cu）和一种类金属As的含量，各元素线性相关系数≥0.9992，方法检出限为0.02～1.00mg/kg，相对标准偏差≤6.2%，回收率为91.3%～104.9%。袁静[9]采用HNO3-HF-H2O2体系微波消解，ICP-MS法同时测定土壤和底泥中的12种金属元素，各元素方法检出限为0.003～0.2μg/g，相对标准偏差小于6.1%。消解实验的取样量为0.1000～0.1500g，消解试剂 HNO3、HF、H2O2用量分别为 6、2、2mL，消解温度为195℃，保持20min，消解后进行赶酸处理（用1%HNO3配制的样品溶液）。苏补拽等[10]用微波（HNO3-HCl-HF）法和电热板（HNO3-HF）消解法对土壤样品进行前处理，采用石墨炉原子吸收法进行了样品测定。实验结果显示：两种消解方式对含量较低的Cr和Pb的测定平均值在标准样品允许值的范围内，说明样品的消解比较完全，且微波消解的效果好于电热板消解。

1.4　全自动石墨消解法

石墨消解仪具有受热均匀，传热效率高的特点，是电热板的升级。全自动程序控制则降低了操作的危险性，也大大减少了人工操作产生的误差，从而使分析结果更加准确。梁宇雁[11]采用全自动石墨消解仪，用双氧水代替高氯酸来破坏土壤中有机质成分，使土壤腐殖质中的重金属元素析出，使用HNO3-HF-H2O2体系对土壤样品进行消解，测定了样品中的 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni等元素。由于体系中没有使用HCl和HClO4，减少了氯离子的引入，从而降低了测定Pb和Cd的干扰，提高了重金属分析的效率。高筱玲等[12]对比了HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2和HNO3-HF-HClO4三个酸溶体系用电热石墨消解仪处理样品的结果，选择了消解效果最好的HNO3-HF-HClO4作为消解液。消解处理过程：取0.20～0.50g样品，加 8mLHNO3，加热至 100℃，维持 60min，冷却 10min；加 3mL HF，加热至 120℃，维持 60min，冷却10min；加 1mL HClO4，加热至 140℃，维持 120min，然后用 ICP-ACS 法测定了土壤样品中 Cu、Zn、Ni、Cr 4 种元素，测定结果精密度较高。龙加洪等[13]比较了电热板消解（HNO3-HCl-HF-HClO4）、微波消解（HNO3-HF-H2O2）和全自动石墨消解（HNO3-HCl-HF-HClO4）三种消解方式的操作流程，同时测定了不同类型土壤样品中6种元素（Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni）的含量，并对测定结果进行了比较。结果表明，Cr最好采用微波消解法消解；三种消解方法对Cd的测定结果均不好；其余4种元素三种方法都有很好的消解效果。

2　碱熔消解法

该法主要用于酸无法溶解或溶解性较差的样品，但不适合挥发性元素的分析，例如 Hg、Cd、Cr、Zn、Pb 等元素，常用的碱熔剂有 Na2O2、NaOH、Na2CO3、LiBO2、Li2B4O7等。项朋志[14]采用碱熔法以Na2O2作为碱熔剂对云南红壤进行消解，取0.4000g云南红壤样品于25mL刚玉坩埚中，加入3gNa2O2，搅拌均匀。将马弗炉恒温至350℃，放入坩埚，升温至700℃，保持20min，冷却，然后用5%的HCl溶解熔样，配制为250mL消解液样品。用火焰原子吸收法测定了样品中Cu、Pb、Zn、Cd 4种元素的含量。结果表明，该法测定精密度较高，4种元素的加标回收率分别为91.32%、93.00%、120.56%、90.80%。张晔霞等[15]选用Na2O2作为碱熔剂，称取0.5000g土样于高铝坩埚中，加入4g碱熔剂，搅拌均匀。在700℃马弗炉内熔融10min。熔样冷却后，加HCl溶液溶解提取，在容量瓶中定容。然后氢化物发生－原子荧光法测定样品中的锡，锡荧光强度与其质量浓度的线性范围为0～200μg/L，相对标准偏差为2.2%～7.2%，样品加入回收率为90%～95%。

3　干灰化法

该法操作简便、快捷，可用来处理几乎所有的样品，但在灰化过程中易造成元素损失，同时因灰化时间长、操作不当容易造成样品污染，因此使用较少,通常与微波消解、电热板-混酸消解等其他消解方法进行比较来确定其消解的效果。测定结果表明，灰化法测定的相对标准偏差较大，微波法和电热板-酸消解法对土壤样品的消解效果要优于灰化法[16-17]。

4　总结和展望

相比于碱熔法和干灰化法，采用湿法的酸溶消解法处理土壤样品是未来发展的趋势，微波消解的高效性和石墨消解仪的自动化使得这两种方法有很大的发展空间，今后样品的前处理方法将向简单、高效、自动、在线的方向发展。最新发展起来的固体悬浮液进样、直接固体进样等技术，由于不需要将样品进行消解，将大大简化前处理方法，有广阔的应用前景，分析人员也将会享受到新的处理方法所带来的轻松、高效和准确性。

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