NaYF4：Yb3+， Er3+纳米晶的溶剂热制备及光学性质研究

曲雪松　李志欣

【摘 要】本文采用溶剂热法制备了Yb3+和Er3+共掺杂NaYF4上转换发光材料，并对材料的结构、尺寸、形貌及上转换发光性质进行了表征。研究结果表明F-/Y3+的比例对材料结构，形貌及尺寸有着重要影响，较高的F-浓度有利于六角相NaYF4的生成。由于较小尺寸材料中表面吸附大声子振动基团的增加，增加了4I11/2-4I13/2無辐射驰豫速率，红光能级4F9/2得到有效布居，红光比例相对增强。

【关键词】NaYF4：Yb3+；Er3+；溶剂热；上转换发光

中图分类号： TB383.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2017）26-0025-002

Solvothermal Preparation and Optical Properties of NaYF4：Yb3+，Er3+ Nanocrystals

QU Xue-song LI Zhi-xin

（School of Physics，Changchun Normal University，Changchun 130032，China）

【Abstract】In this paper，Yb3+and Er3+co-doped NaYF4up-conversion luminescent materials were prepared by solvothermal method.The structure，size，morphology and up-conversion luminescence properties of the materials were characterized.The results show that the proportion of F-/Y3+has an important influence on the structure，morphology and size of the material，and the higher F-concentration is conducive to the formation of hexagonal NaYF4.Due to the increase of the vibrational groups with larger phonon in the surface of the smaller size material，the non-radiative relaxation rate of 4I11/2-4I13/2is increased，and the red light level of4F9/2is effectively resided and the red ratio is relatively enhanced.

【Key words】NaYF4：Yb3+；Er3+；Solvent heat；Upconversion luminescence

0 引言

近年来，稀土纳米发光材料的可控合成引起了研究者的极大兴趣。许多研究结果表明材料的物理化学性质可以通过控制材料的尺寸和形貌得以调控。在众多的稀土发光材料中，Yb3+、Er3+共掺杂的NaYF4上转换发光材料获得了人们高度关注[1-4]。目前，NaYF4主要的合成方法有固态法，沉淀法，溶胶-凝胶法，水热法∕溶剂热及前驱体热解法等。研究发现六角相的NaYF4是上转换发光效率最高的纳米晶材料，促进其从立方相向六角相的转变，在相对温和的实验条件下合成六角相NaYF4一直是研究者关注的课题。本文采用溶剂热方法合成了Yb3+、Er3+共掺杂NaYF4上转换发光材料，研究了F-浓度对产物形貌及尺寸的影响。

1 实验部分

首先将不同量的氟化铵（8，16，24， 30 mmol）溶于15ml乙二醇溶液中，然后在搅拌的状态下将其滴加到含有2mmol稀土硝酸盐（Y+Yb+Er）和2mmol硝酸钠的15ml乙二醇溶液之中，搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，置于180℃恒温12小时。冷却后，倒去上层清液，产物用去离子水洗涤数次，80℃条件下干燥。本实验中将不同氟化铵用量的样品按照从少到多顺序分别命名为S1，S2，S3和S4。

2 结果与讨论

图1给出了样品S1-S4 的XRD分析结果。可以看出四个样品的结晶度很好，当F-：Y3+的比例为8：1和16：1时，材料表现为立方相的NaYF4，增加F-：Y3+的比例到24：1时，样品表现为立方相和六角相NaYF4的混合晶相结构，F-：Y3+的比例到32：1时，材料表现为六角相的NaYF4。这表明F-：Y3+对产物的结构有着较大的影响，较高的F-浓度有利于六角相结构材料的生成。图2给出了样品的SEM照片，当F-：Y3+比例为8：1时（图2A），可以看出样品尺寸均匀，分散性良好、为尺寸约为35nm的纳米颗粒，当F-：Y3+比例增至16：1时（图2B），样品分散性依旧很好、粒子尺寸均匀，与图A相比，颗粒尺寸增至50nm，继续增大F-：Y3+比例至24：1时（图2C），可以看出样品中既有尺寸为50nm左右的纳米颗粒，同时还有尺寸较大的（1μm）不规则形貌产品，当F-：Y3+比例增大到30：1时（图2D），样品由尺寸为1-2μm的不规则形貌组成，结合SEM及XRD分析结果，我们认为尺寸较小的35-50nm纳米颗粒对应的为立方相的NaYF4：Er3+，Yb3+材料，尺寸较大的1-2μm的不规则形貌对应的是六角相结构产品，本实验中，F-：Y3+的比例对材料晶型，尺寸及形貌有着很大的影响，在纳米粒子生成的阶段，产物的最终结构和形貌在很大程度上受到体系的热力学和动力学的影响。对于NaYF4而言，NaYF4纳米晶体材立方相和六角相纳米晶格的不同，主要是由于Y3+占据的格位不一样而引起的，六角相晶型结构是比立方相结构更加有序和稳定的，由立方相转变成六方相的需要越过更高的能量壁垒。在以往报道的合成其它NaLnF4的文献中，F-离子不仅是作为一种反应物，同时作为一种矿化剂，它可以显著降低产物的结晶温度[5]。图3为样品在980nm红外二极管激光器激发下的上转换发射光谱图（其中，为了便于比较，S1、S2样品发光强度为扩大10倍后的结果）。图中可以看出980nm激发下样品表现Er3+的特征发射峰，位于510～530nm和530～560nm处绿光的发射峰分别对应2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的跃迁；640～670nm处的红光发射峰来源于4F9/2→4I15/2的跃迁。图中还可以发现，随着样品尺寸由小变大，晶型由立方相转变为六角相，从S1到S4样品的发光强度也相应的增强。此外，我们发现相对于S3和S4样品而言，S1和S2样品中的红绿光比例相对增强，这里我们认为这主要与材料表面吸附的大声子振动基团有关，由SEM分析结果可知，S1、S2样品的材料尺寸较小，比表面积表面吸附相对增加，表面吸附的大声子振动基团（CO32-和OH-等）可以成为无辐射弛豫的通道[6]，增加Er3+的4I11/2→4I13/2无辐射驰豫几率，导致红光能级4F9/2得到有效布居，其红光比例相对增强。

3 结论

本文采用乙二醇为溶剂的溶剂热法，通过改变F-：Y3+比例制备了一系列NaYF4：Yb3+，Er3+纳米晶材料。研究结果表明F-：Y3+比例对样品结构，形貌，尺寸并随之对上转换发光性质有着重要的影响。增加氟离子浓度可显著促使样品从立方相向六方相的转变，过量的氟离子有利于六方相NaYF4材料的生成。

（A）8mmol；（B）16mmol；（C）24mmol；（D）30mmol

【参考文献】

[1]夏菲菲.稀土掺杂NaYF4纳米晶的的制备及光学性质的研究[D].黑龙江：哈尔滨工业大学，2011.

[2]贺芸芬，李国志，朱基千.硅酸盐通报，2004，23（2）：85-90.

[3]王猛，密丛丛，王单，等.光谱学及光谱分析，2009，29（2）：3327-3331.

[4]Yi G S，Lu H C，Zhao S Y， et al..Nano Lett.，2004 （4）：2191.

[5]M.Estermann，L.B.Mclusker，C.Baerlocher，A.Merrouche，H.Kessler，Nature352（1991）320-323.

[6]Xuesong Qu，Hongwei Song，Xue Bai，et al.[J].Inorg.Chem， 2008，47，9654-9659.endprint