气相色谱法监测超临界水褐煤气化气体产物

(1. 昭通市环境监测站, 云南 昭通 657000; 2. 昆明理工大学环境科学与工程学院, 云南 昆明 650093)

气相色谱法监测超临界水褐煤气化气体产物

夏凤高1,2
(1. 昭通市环境监测站, 云南 昭通 657000; 2. 昆明理工大学环境科学与工程学院, 云南 昆明 650093)

超临界水褐煤气化可以利用褐煤高含水率的特点，实现对褐煤的高效气化。本文拟用气相色谱法对该过程产生的气体产物进行监测分析，得到各种气体的产量和含量，讨论气体产物是否会对环境产生污染。结果表明，超临界水褐煤气化的主要气体产物是H2、CH4、CO、CO2四种，该技术能够实现褐煤的高效气化。H2、CH4、CO都是能源气体，其燃烧产物清洁，CO2是很好的工业气体用品，超临界水褐煤气化产生的气体不会对环境产生污染。

气相色谱；监测；超临界水；褐煤气化；气体产物

麻省理工学院(MIT) 的Modell M在20世纪70年代中，提出超临界水气化(Supercritical water gasification，SWG)的新型气化技术[2]。在各类煤中褐煤的水分是最高的，全水分一般在10%～40%，年轻的褐煤水分可达到50%～60%，甚至更高[1]。而超临界水褐煤气化正好可以利用褐煤高含水率的特点，实现对褐煤的高效气化。本文拟用气相色谱法对该过程产生的气体产物进行监测分析，得到各种气体的产量和含量，讨论气体产物是否会对环境产生污染。

1 实验部分

1.1 实验设备

本研究的实验装置(见图 1)为自行设计的高压、反应釜。釜体材质选用NS336 耐温防腐材料，釜体内部(部件2) 为500 mL圆柱状反应罐。

实验过程中，首先将煤样磨碎，经60目标准分样筛筛分，按实验条件预混合一定质量比的煤、水及催化剂如KOH装入间歇反应器中，密闭反应器。加热升温，达到反应温度后维持一定的反应时间，然后快速泄压。产物通过换热器冷凝到室温后，通过气液分离器分别收集气体和液体，待完全冷却后从釜中取出残焦。

实验产生的气相产物通过一湿式流量计后，由铝箔采气袋收集，利用气相色谱法进行分析。背压阀快速泄压后，由于釜内仍然残留有一些气体，釜体温度仍逐渐增加，湿式流量计示数会逐渐增加为最大值Vmax；之后由于釜体温度逐渐降低，湿式流量计示数会逐渐降低为最小值Vmin，此后示数保持不变。可见如果以泄压后湿式流量计初始示数或者示数最大值来计算样品气体总体积是不准确的，而考虑整个过程来计算将是很困难的事。只需考虑反应的开始和终了状态，可以下式来准确计算产生气体总体积：

V=Vmin+V煤+V水-V液-V渣≈Vmin

1.2 分析方法

气相色谱仪是把氮气、氩气、氦气等气体作为载气，进样之后，载气将携带样品气体通过仪器的毛细管色谱柱或者是柱填充柱。由于样品混合气体中的各种气体组分经过色谱柱时，流动相和固定相将具有不同的吸附系数，这样各组分最终得到先后分离，并且转化为信号在色谱软件工作平台显示出来。本实验所用色谱为上海伍丰GC522型气相色谱仪，如图2所示(TCD热导检测器，色谱柱选PoraPak-Q(Φ3 mm×3 m)柱)。

ABL沉默对DOX和TRAIL诱导结肠癌细胞HT29凋亡的影响······························李雨雨 金由辛 徐中娟 张书忙 索广力 (1,134)

超临界水中生物质气化制氢实验中产生的混合气体样品，由于含有氢气，所以载气不能使用氢气。但选择氦气作载气，价格较高；选择氮气作载气，灵敏度不够高[3]。因此本文采用氩气作载气，对气化制氢实验的混合气体样品进行定性和定量分析。

1.3 分析条件

以高纯氩为载气，所用的标准混合气体由昆明梅塞尔气体产品有限公司提供。手动注射器进样(每次5 mL)，TCD检测器温度设定为70℃，气化室温度设定为80℃，载气流速为 40 mL/min，不分流进样。柱温箱的温度控制为：初温 40℃，保持 6 min，然后以 1℃/min升至 150℃，保持 1min。

1.4 分析步骤

(1)连接好气路，用肥皂水检漏；

(2)开启高纯氩气高压钢瓶主阀，缓缓打开低压阀使氩气压强达0.4～0.5Mpa；

(3)稳定10min左右，调节A、B两路柱前压达0.08 Mpa左右；

(4)打开色谱主机电源，打开计算机主机和显示器，设定所需条件；

(5)打开浙大N2000色谱 “在线工作站”，编辑好相关实验信息，点击“查看基线”，待达到设定条件、基线稳定后，按下色谱主板上的“TCD恒流源”开关，这时信号有波动；

(6)待基线稳定后，用5mL玻璃注射器准确抽取5mL气体，手动进样，同时点击工作站的“数据采集”和按下色谱主板上的“起始”按钮，采集数据；

(7)达到设定时间后，样品数据自动保存到“离线工作站”，退出“在线工作站”，到“离线工作站”对色谱数据进行分析处理；

(8)待TCD检测器温度、气化室温度、柱温降低至初始设定值时，关闭色谱主机电源，继续通载气一段时间后关闭载气主阀和低压阀。

本实验产生的气体主要是H2、CH4、CO、CO2四种，样品气体分析前需要作标准曲线。作标准曲线时，通过配备一系列不同浓度的H2、CH4、CO、CO2、空气混标气体，采用“面积校正归一法”作出标准曲线，在计算样品中H2、CH4、CO、CO2实际含量时，将N2扣除后重新计算即可。然后对样品进行谱图分析，与标准曲线比较可以定性看出各出峰时间的气体物质，同时定量计算出气体含量。

本文中各指标由下列公式计算：

各种气体含量(%)=测得的该气体含量/(1-测得的氮气含量)

各种气体产量(mL/g daf coal)(无水无灰基产量)=湿式流量计测得的气体产量*该气体体积含量/加入煤的质量/(1-煤水分含量-煤灰分含量)×100%

气化效率( %)：GE=产生气体质量/无水无灰基进料煤的质量

碳气化效率(% )：CE=气产生体中碳质量/进料煤中碳的质量

2 结果与讨论

图3反应条件：温度550 ℃、压强25MPa、水煤比10∶1(质量比)、催化剂KOH 10%煤(质量比)、停留时间20min。由图可知，17min可进行一次出峰、分离，CH4、H2、CO2出峰较为明显， 由于CO含量较低，出峰峰值较小，不大明显。

通过计算，可以得到实验结果如表1所示。

表1 实验结果(550 ℃、25MPa、水煤比10∶1、KOH10%煤、停留时间20min)

可见，超临界水褐煤气化的主要气体产物是H2、CH4、CO、CO2四种，该技术能够实现褐煤的高效气化。其中一氧化碳(CO)是一种对血液和神经系统毒性很强的污染物，空气中的一氧化碳(CO)，通过呼吸系统，进入人体血液内，与血液中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、含二价铁的呼吸酶结合，形成可逆性的结合物。一氧化碳与血红蛋白的结合，不仅降低血球携带氧的能力，而且还抑制、延缓氧血红蛋白(HbO2)的解析与释放，导致机体组织因缺氧而坏死，严重者则可能危及人的生命。CH4和CO2是温室气体，会产生温室效应。因为CH4和CO2具有保温的作用，会逐渐使地球表面温度升高。由温室效应所引起的海平面升高，也会对人类的生存环境产生巨大的影响。两极海洋的冰块也将全部融化。所有这些变化对野生动物而言无异于灭顶之灾。但产生的气体都具有良好用途，H2、CH4、CO都是能源气体，其燃烧产物清洁；固态的CO2又叫干冰，干冰升华后可以吸收周围的热量，使周围水汽凝结，生成一种云雾缭绕的景象，同时周围温度迅速降低，因此干冰常用于低温保存物品。所以超临界水褐煤气化超产生的气体具有良好用途，不会对环境产生污染。

3 结论

超临界水褐煤气化的主要气体产物是H2、CH4、CO、CO2四种，该技术能够实现褐煤的高效气化。H2、CH4、CO都是能源气体，其燃烧产物清洁，CO2是很好的工业气体用品，超临界水褐煤气化产生的气体不会对环境产生污染。

[1]戴和武,谢可玉.褐煤利用技术[M].北京:煤炭工业出版社,1999.

[2] Modell M. Reforming of glucose and wood at the critical condition of water [C]. ASME Intersociety Conference on Environmental Systems.Sann Francisco, 1977.

[3]Williams P T，Onwudili J. Subcritical and supercritical water gasification of cellulose，starch，glucose and biomass waste[J]. Energy & Fuels，2006，20(3)：1259-1265.

[4] 苑塔亮, 王景昌, 陈淑花, 等. 气相色谱法分析超临界水中生物质气化制氢实验产物[J]. 分析仪器，2005(4): 17-19.

TheMethodofGCtoAnalyzetheGasProductofSupercriticalWaterGasficationofLignite

XIA Feng-gao1,2
(1.Zhaotong Environmental Monitoring Station,Zhaotong Yunnan 657000 ,China;2. School of Environmental Science & Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650000, China)

The supercritical water gasi?cation can directly deal with the high content of water lignite without drying to realize high gasification efficiency of lignite. This article used the method of GC to analyze the gas product of supercritical water gasifi cation of lignite. The gas content and yield were quantified and the possibilities of environment pollution of these gas were discussed. The product gas was composed of H2, CO2, CO, and CH4. The technology could realize high gasification efficiency of lignite. H2、CH4、CO were allclean energy gas. CO2was an important industrial product. The gas product of supercritical water gasi?cation of lignite would not cause environment pollution.

GC-MS; analysis; supercritical water; gasifi cation of lignite; gas product

2016-04-28

教育部博士点基金(20105314110009),云南省高端科技人才引进计划项目(210C110)。

夏凤高(1984-)，男，云南昭通人，硕士研究生，主要研究方向为环境保护。

X83

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1673-9655(2017)06-0093-04