CEMS用红外线气体分析仪的技术现状

张杨，孙凯，钟琪

（1.中国环境监测总站，北京 100012；2.中国环境保护产业协会，北京 100037）

前言

烟尘烟气连续自动监测系统（CEMS，Continuous Emission Monitoring System）自20世纪80年代首先在我国大型火力发电厂安装使用以来，目前已安装近2万套。二氧化硫和氮氧化物按取样方式可分为直接抽取式、稀释抽取式和直接测量式。采用直接抽取式取样方式的CEMS，监测原理80%以上采用非分散红外线（NDIR）吸收技术[1]。

1 国内红外线气体分析仪现状

1.1 现有红外线气体分析仪类型

目前，国内CEMS用红外线气体分析仪都是基于Lambert-Beer定律的NDIR型红外线气体分析仪，由光源、气室、滤光元件、检测器等部分组成。SO2的特征波长基本为7.2～7.5μm，NO的特征波长基本为5.2～5.3μm[2～5]。

根据检测器的类型划分，国内CEMS用主流红外线分析仪分为微音薄膜检测器型、微流量检测器型、光电导检测器型、热释电检测器型四种。例如西门子的U23、日本富士公司的ZRE系列、日本岛津公司的URA-208A、武汉四方的3000系列采用微流量检测器，北分麦哈克QGS-08C、重庆川仪的PA200、日本HORIBA的PG250采用微流量检测器，上海宝英的C600采用光电导检测器，美国热电60i、青岛佳明、北京凯尔MGA-3000采用热释电检测器。

1.2 红外线气体分析仪的硬件结构现状

1.2.1 红外光源组件（如图1）

红外辐射光源组件包括红外辐射光源、反射体和切光装置。

图1 光源

（1）红外辐射光源

按发光体的种类分，红外辐射光源分为合金丝光源、陶瓷光源、半导体光源等。从光路结构考虑，分为单光源和双光源。

目前红外辐射光源多由镍铬合金丝螺旋缠绕而成的单光源。镍铬丝加热至700℃左右，其辐射光谱的波长主要集中在2～12μm范围内，能够满足红外线气体分析仪的要求，它最大的优点在于光谱稳定，几乎不受任何工作环境温度的影响，寿命长。同时单光源避免了双光源性能不一致带来的误差。

（2）切光装置

切光装置包括调制切光片和同步马达，同步马达带动切光片，对红外光进行频率调制。调制的频率与红外辐射能量、红外吸收能量和信噪比有关。从灵敏度角度看，频率低对灵敏度有利。但频率太低，给放大器增加难度且增加仪器的滞后。目前国内CEMS用红外线气体分析仪的切光频率在5～15Hz范围内，例如北分麦哈克公司的QGS-08C分析仪采用6.25Hz，北京雪迪龙公司的1080分析仪采用8.3Hz。

1.2.2 气室

按照功能划分，气室分成测量气室、参比气室、过滤气室三种，采用圆筒形结构。目前国内的红外线气体分析仪有两种结构，一种是只有一个测量气室的单气室结构，这种气室结构简单，测量原理简单，多用于微流量检测器型的红外线气体分析仪；另一种是测量气室和参比气室采用“单筒隔半”的结构（如图2）。参比气室是完全封闭的状态，并封有中性气体，多为氮气。采用这种结构，有利于测量的准确性，减小测量漂移。其缺点在于参比气室需要定期维护和良好的工艺，保证参比的稳定。

图2 带参比气室的气室

（1）气室长度

测量气室的长度与被测组分的浓度有关，影响响应时间与线性度，也影响整个仪器的尺寸。CEMS用红外线气体分析仪要求尺寸不能太大，国内现有的CEMS用红外线气体分析仪的气室长度一般在300mm以内，个别仪器达到488mm，也有的气室能缩短到60mm。

（2）直径

气室的内径取决于红外辐射能力、气体流速、检测器灵敏度等因素。直径太大使测量滞后增大，太细则削弱光强，降低灵敏度。国内用红外线气体分析仪的直径大多在20mm左右，也有8mm直径的。

（3）窗口材料

窗口材料安装在气室端头，保证整个气室的气密性，具有较高的透光率。窗口所用晶片材料有多种，例如氟化钡（BaF2）、氟化钙（CaF2）、硫化锌（ZnS）、硒化锌（ZnSe）等。国内CEMS用红外线气体分析仪气室多以氟化钡（BaF2）、氟化钙（CaF2）为窗口材料。

（4）内壁

气室要求内壁不吸收红外光、不吸附气体、化学性能稳定。气室的材料多数都镀上一层铝合金，部分仪器采用纯金镀层。

1.2.3 滤光部件

红外光源发出的红外光是广谱辐射，比被测组分的吸收波段要宽得多，对测量带来了干扰。为减小红外光谱波段上其他气体对被测组分的干扰，需将远离被测组分特征波长波段的红外光滤去。现阶段，滤光的方式有三种，分别是干涉滤光片、滤波气室、气体滤光轮。干涉滤光片是普遍采用的方式。

（1）干涉滤光片

干涉滤光片是一种通带滤光片，可得到较窄的通带，将特征波长附近的光透射过滤光片，去除其他波长范围内的干扰。干涉滤光片的通带很窄，滤波效果好，可只让被测组分特征吸收波带的光能通过，通带以外的光几乎全滤除。其缺点是通带窄、透过率低，到达检测器的光能较少，灵敏度较低。

（2）滤波气室

滤波气室内部充有干扰组分气体，吸收其对应的红外能量。其优点在于能将干扰组分的中心波长及附近范围的红外光能吸收，很好地消除单个干扰组分。同时由于它的通带较宽，检测器灵敏度较高。滤波气室常用在干扰组分固定，类别单一的环境下。

（3）气体滤光轮

在滤光轮上有两个气室，一个是充满惰性气体（如N2）的无吸收气室，另一个气室则是充满浓度100%的污染物的参比气室。滤光轮在马达的带动下旋转，两个气室交替进入红外光源和样品气室之间的光路中。光通过参比气室后，能被样品气吸收的波长的光就被吸收，剩下的不能被样品气吸收的波长的光达到样品气室（如图3左上）；而光通过惰性气体气室后，光的强度不减弱（如图3左下）。通过参比气室的光再通过样品气室，因能被样品气吸收的波长的光已被参比气室吸收，所以光强度无变化（或由干扰气体引起的光强变化，如图3右上）；而通过惰性气体气室的光再通过样品气室，光辐射的能量部分被样品气（及干扰气体）吸收，光强减少，减少的程度和气体浓度相关（如图3右下）。通过测量两束光的能量差来计算样品气的浓度。

图3 红外光在滤光轮作用下的能量曲线

气体滤光轮在国内CEMS用的红外线气体分析仪中应用并不多，但其是一种很巧妙的方式。这种方法既保证了检测器的灵敏度，具有很宽的通带。同时不受干扰组分的类别的限制，可以避免多种干扰组分的干扰。

1.2.4 检测器

检测器是红外线气体分析仪中的核心部件，将被测组分不同浓度对应的光能信号转换为电信号，经后期放大滤波后，作为测量数据。目前主流的检测器有：微音薄膜检测器、微流量检测器、光电导检测器、热释电检测器。前两种属于气动型检测器，后两种属于固体检测器。

（1）检测器类型

1）微音薄膜检测器（如图4）

微音薄膜检测器由两个吸收室组成，二者互相气密（不计平衡孔），光学上是串联的，先进入辐射的称为前吸收室，后面的称为后吸收室。前吸收室较短，主要吸收谱带中心的能量，后吸收室吸收余下的两侧能量。检测器的容积设计使前后吸收的能量相等，从而使两气室内气体受辐射产生相等的压力脉冲。当被分析气体进入气室的分析边时，谱带中心的红外辐射在气室中首先被吸收，导致前吸收室的压力脉冲减弱。因此，压力平衡被破坏，所产生的脉冲通过毛细管加在差动式薄膜微音器上被转换为电容的变化，通过放大器把这些变化变成与浓度成比例的电流测定值。

图4 微音薄膜检测器

2）微流量检测器（如图5）

微流量检测器采用三级检测室。三级检测室由毛细孔连接，其中一、二级检测室连接的毛细孔中配有微流量传感器。红外辐射通过气室后，其强度通过检测器测量。待测气体的红外频带中的能量主要在第一检测室被吸收。第二检测室吸收频带边缘的能量，然后在第三检测室通过一个调节片调节平衡性。当通过第一和第二检测室后，红外辐射被吸收导致压差增加，从而产生一个气流通过毛细管孔。微流量传感器测得这个流量并产生一个相应信号。

图5 微流量检测器

3）热释电检测器

热释电检测器是基于红外辐射到热电晶体，使晶体极化引起表面电荷转移为机理，产生热电效应。

4）光电导检测器

光电导检测器是利用半导体光电效应的原理制成的，当红外光照射到半导体元件上，其吸收光子能量后，使非导电性的介电子跃迁至高能量的导电带，从而降低了半导体的电阻，引起电阻率的改变。

（2）检测器布局

在具有多组分测量功能的红外线气体分析仪中，检测器布局方式有三种。

1）一对一

一对一方式指一个被测组分对应一个检测器、一个测量气室、一个红外光源。这种方式结构简单，不会因光路串联、并联带来测量干扰。但每个检测器对应一个被测组分的气室、对应一个光源，势必会造成内部元件的浪费，增大仪器的体积，增加仪器的成本和维护工作。目前国内CEMS用的红外线气体分析仪，大多采用这种一对一的方式。

2）串联结构（如图6）

光源经过一个测量气室后，依次进入检测器，检测器在光路上是串联的。采用这种串联方式进行多组分测量，只需一个光源与气室，大大减少了资源浪费。其缺点在于，红外光依次透过检测器后，会导致被测组分之间的干扰。

图6 串联结构（日本岛津公司3080A）的原理图

3）并联结构（如图7）

光源经过一个测量气室后，经分光镜分成几路不同强度的光，分别进入检测器，检测器在光路上是并联的。采用这个并联的方式进行多组分测量，只需一个光源与气室，大大减少了资源浪费。其缺点在于，光强变小，检测器的灵敏度降低。

图7 并联结构（日本HORIBA公司ENDA-600ZG）的原理图

2 红外线气体分析仪性能与影响因素

2.1 外观与功能

CEMS用红外线气体分析仪，外壳应适用于机柜环境，方便取放。国内大多CEMS红外线气体分析仪均在仪器前部的两侧设有扶手。就现有分析仪外部尺寸比较，高度和宽度的差异不大，差异在40mm以内；长度差异较大，长度范围在400～600mm。例如某些分析仪的尺寸为：435宽×136高×465长（mm），482宽×177高×580长（mm）。

CEMS用红外线气体分析仪应具备测量功能、自动校正功能、显示功能、操作功能、数据传输功能。多组分测量时，仪器应能显示负值和超量程值，数据显示内容清晰，单位明确统一。具备校准、报警、参数设置等功能，操作简单快捷。应同时具备数字通道和模拟通道，应保证仪器显示值与数字通道读出值一致。

国内现有的CEMS红外线气体分析仪，在功能上基本完备，但仪器的操作界面过于复杂，不利于目前的使用环境，应将常用功能设置为快捷键。例如富士公司的面板上直接设有校准零点和跨度的按钮。应用在CEMS上的红外线气体分析仪，应向智能、快捷、简单、精小的方向发展。

2.2 响应时间

表1为国内部分CEMS用红外线气体分析仪的流量与响应时间范围。所有分析仪的响应时间都小于100s，可满足现场使用的需求。

表1 响应时间

影响响应时间的要素有检测器的响应速度、气室的长度、样气流量大小、滑动窗口的时间。样气流量越大，响应时间越短，仪器响应速度越快。气室的长度越长，气体进入气室到排除气室的时间就越长，样气浓度稳定越慢，因而响应时间越长。

样气流量大小不同导致响应时间不同，不具有可比性。低流量的仪器也可通过提高样气入口流量大小，从而获得快速的响应时间。

检测器的响应速度及气室长度是两个影响因素，在技术不断发展的情况下，差距已不断缩小。

滑动窗口是影响响应时间的重要因素。仪器厂家为保证仪器的稳定性和重复性，多以一分钟或半分钟内采样数据的平均值作为仪器的显示数据，以拉大滑动窗口的方式减小仪器显示数据的波动。但这就牺牲了响应时间，使仪器的瞬间采样时间变大。

2.3 重复性

表2为国内部分CEMS用红外线气体分析仪的重复性范围。据表2可知，国内CEMS用红外线气体分析仪的重复性普遍较好。

表2 重复性

仪表的重复性，同时也反映了仪表测量的噪声和检出限。重复性的偏差不太大，基本可控制在2%以内。重复性反应了仪器出厂前研发与生产的控制情况，代表了其在生产工艺和生产流程上的缜密程度。

2.4 线性度

表3反应了国内部分CEMS用红外线气体分析仪的线性情况。国内现有的红外线气体分析仪线性度情况也参差不齐，各有较好的一面。

表3 线性值 （单位：ppm）

根据Lambert-Beer定律可知，光能量与样气浓度呈一定函数关系，但这个函数不是一条直线，而是一条凹形曲线。针对这种情况，分析仪内部基本具有线性修正的功能。例如采用多点修正，出厂前进行多点校准等方法。

对国内现有的红外线气体分析仪而言，低浓度的准确性是个重点，也是难点。50ppm以内的浓度样气进入测量气室，吸收的红外光很少，检测信号很弱。若工艺不够理想，被测气体在测量气室中不能充分吸收红外光，或外界的小干扰，都可能导致数据偏差几个ppm甚至更大。

2.5 流量与电压影响

样气流量和压力不稳定或超出标称范围，会造成测量气室中的样气气体密度发生变化，从而造成测量误差。表4为国内部分CEMS用红外线气体分析仪的流量影响范围，误差基本控制在2%以内。可见流量对红外线气体分析仪的影响可基本被消除。

表4 流量影响

红外线气体分析仪由外部220V交流电源引入，经一个内置的线性开关电源，调制为5V、12V、24V直流电源给红外光源及数据处理电路供电。线性电源不稳，直接影响红外光源发出能量的大小，影响数据处理电路的信号幅值与纹波，导致测量数据误差。

实验证明，现有的线性开光电源技术较成熟，即使外部供电的交流电源电压发生22V的波动，对线性开光电源的输出电压影响也比较微小。由于电源交流电压波动导致红外线气体分析仪测量的误差可控制在4个ppm以内（见表5）。

表5 电压影响

2.6 温度影响

红外线气体分析仪对环境温度变化有较大的反应。环境温度变化将直接影响红外光源的稳定，影响红外辐射的强度，影响测量气室连续流动的样气密度，从而影响检测器的测量误差。

现有两种解决方法。一种比较直接简便，通过加热的方式使气室或光源、检测器，或三者全部都保持在恒定温度50℃左右。但这种温控方法需要对恒温的精度控制较高，所以在环境温度变化时，分析仪仍不可避免影响。

另一种则是根据温度与测量误差的实验数据，制定修正曲线。根据设定不同温度时的修正系数，补偿对环境温度带来的影响。这种方法需要仪器在出厂前做大量的温度实验，根据精度的数据，以一定的数据处理方法形成修正曲线，同时每台仪器在出厂前都需单独进行温度系数修定，增大了出厂前的工作量。

国内现有的分析仪中有的能将温度影响控制在4%以内，这说明温度对分析仪的影响虽然较大，但仍有技术能缩小温度的影响。

2.7 干扰

表6为对被测的SO2、NO组分产生干扰的气体及浓度。其中，水分对SO2零点影响较大，大多分析仪本身不能很好地克服水分的干扰，有10%左右的干扰误差。CO2对部分分析仪的NO组分测量有一定影响，CH4对部分分析仪的SO2组分测量有一定影响。其他组分对分析仪的影响较小。

表6 干扰组分

[1] 杨凯，周刚，王强.烟尘烟气连续自动监测系统技术现状和发展趋势[J].中国环境监测，2010，26（5）：18-26.

[2] 刘建学.实用近红外光谱分析技术[M].北京：科学出版社，2007.

[3] 陆婉珍.现代近红外光谱分析技术（第二版）[M].北京：中国石化出版社，2006.

[4] 张永怀，白鹏，刘君华.红外气体分析器[J].分析仪器，2002（3）：36-40.

[5] 王森.在线分析仪手册[M].北京：化学工业出版社，2008.