富锂材料zMnOx·（1-z）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的性能优化

寿好芳，崔夏菁

（鹤壁汽车工程职业学院，河南 鹤壁 458030）

富锂材料zMnOx·（1-z）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的性能优化

寿好芳，崔夏菁

（鹤壁汽车工程职业学院，河南 鹤壁 458030）

提出厚层材料改性的概念，对比常规包覆和厚层包覆对材料性能改善的差异，通过对材料的结构、形貌及电化学性能的表征，深入分析厚层包覆MnOx使富锂二元材料电化学性能得到明显提高的原因。厚层包覆材料0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的XRD图谱和HRTEM图像观察到包覆层厚度达20 nm，且包覆层中存在少量的尖晶石结构。电化学测试结果得出，厚层包覆材料具有较高的首次库伦效率（90.2%），较高的可逆容量（30周循环容量保持在265mAhg-1），同时循环其低倍率性能相比于本体材料和常规包覆材料同样有很大的提升（1C下放电比容量238mAhg-1，2C下222mAhg-1）。

锂离子电池；正极材料；富锂；改性

1 材料的结构、形貌及成分组成分析

当材料包覆层的摩尔数占材料总摩尔数的10%及以上时，这样的包覆改性方法称为厚层包覆方法。本体材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2为未包覆材料（样品“UC”），我们认为包覆材料0.05MnOx·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（z=0.05）为常规包覆（样品“CC”），材料0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（z=0.10）为厚层包覆（样品“TC”）。图1为样品UC、CC、TC的XRD图谱。样品所有的衍射峰符合α-NaFeO2的层状六边形结构（空间点阵R-3m），红色箭头所示的在2θ=20°-25°的衍射峰对应的空间群为C/2m，且材料具有良好的层状结构、低的阳离子混排度和很高的结晶度。通过比较各材料XRD图谱的变化趋势，我们认为包覆层为无定形态。然而通过观察图1中星号所示谱图的形态，我们发现材料中存在少量的尖晶石结构，这种结构存在于包覆层中。下文将通过HRTEM进一步观察其表面包覆层的结构。

图1 样品UC、CC、TC的XRD图谱

图2 为样品UC和TC在发生电化学反应之前的HRTEM图像，反映了2种材料更加精细的表面形貌和纳米结构。图像很清晰地呈现出样品的主体结构和表面相。在图2a中，未改性样品UC的 R-3m典型层状（003）晶面条纹在HRTEM中显现出来，且该层状条纹笔直、连续地延伸到材料颗粒的表面。在图2b中，我们可以观察到样品TC明显的厚包覆层，并且包覆层为无定形相。从图2中我们可以看出，材料的包覆层达到20 nm，厚度远远大于常规包覆改性的材料。

图2 HRTEM图像

对厚层包覆样品TC进行了STEM测试，对其进行能谱X射线扫描（EDX），如图3所示。为得到准确的EDX数据，在材料的颗粒表面喷8～10 nm厚度的碳层，用以提高材料的导电性。图3a为样品颗粒的SEM图像，在其上面进行了EDX线扫，图3b为Mn、Ni线扫强度图。同时又在样品颗粒上取5个点进行EDX点扫描，从图3d点扫描计量分析图中可以看出，包覆材料的表面Mn元素含量高于Ni元素。

图3 样品TC颗粒的能谱X射线表面扫描图

2 材料的电化学性能表征

2.1 材料的首次充放电性能

图4为材料UC、CC和TC的首次充放电性能对比图。可以很直观地看出，本体材料的不可逆容量（白色柱状部分）超过100 mAhg-1。在材料包覆改性后不可逆容量有明显的降低，从而使材料的首次库伦效率得到很大提升，从71.6 %（UC）提高至84.4 %（CC）和90.2 %（TC）。图4a中的柱状图显示在2.70～2.95 V（蓝色部分）、2.95～4.5 V（蓝色）、4.5～4.75 V（酒红色部分）对应的放电比容量在包覆改性后都有所提升。图4b中dQ/dV曲线中的峰与过渡金属的还原（Ni4+和Mn4+）有关，包覆材料的比容量在此范围内有较大提升。由于所有的Ni离子都参与到了放电反应中，与本体样品UC相比，单位质量的样品CC和TC材料中的Ni离子较少，所以包覆材料比容量的提升只可能与Mn4+的锰有关，在2.95～3.5 V的dQ/dV曲线中，也反映出包覆材料的还原峰较本体材料更强。

图4 样品UC、CC、TC的首次充放电性能

2.2 材料的循环性能

图5 为本体材料UC、常规包覆材料CC和厚包覆材料TC恒电流充放电测试的放电比容量和循环次数关系图，恒电流密度为20 mAg-1。样品TC在循环进行30周后容量保持在265 mAhg-1，说明厚层包覆材料TC具有合适厚度的MnOx的包覆层，保护材料主体结构的过渡金属离子不在高电位下被电解液溶解，同时保护主体层状结构中的氧、锂空位，改善材料的循环性能，提高材料的比容量。

图5 样品材料在电流密度20 mAg-1下的循环性能

2.3 材料的低倍率性能

倍率性能差是富锂材料的一个明显缺陷。材料的大电流放电性能在锂离子电池应用中十分重要。图6为本体材料UC在不同电流密度下的放电比容量图。从图6可以看出，当电流密度增大时，本体材料的比容量有较大的衰减。当电流密度为400 mAg-1时，本体材料的放电比容量低于电流密度20 mAg-1时的50%。

图6 本体材料UC在不同电流密度下的放电性能

我们对包覆材料进行了倍率性能测试。图7为样品CC、TC在200 mAg-1和400 mAg-1电流密度下放电曲线的比较。从图7可以看出，尽管在各电流密度下首周放电比容量样品CC优于TC，但样品TC的循环2～5周后倍率性能明显优于样品CC，且样品TC的比容量比较稳定（电流密度200 mAg-1下221 mAhg-1，400 mAg-1下205 mAhg-1）。从放电曲线的前段和末端有明显的放电平台的出现，这应该与包覆层尖晶石结构中Ni的还原和MnOx的还原有关。此结果与之前进行的测试所得出的结果一致。

2.4 材料的电化学阻抗测试分析

图7 改性材料的低倍率放电曲线

对各材料进行电化学阻抗测试可以让我们更好地理解包覆材料倍率性能提升的内在原因。图8为材料UC、CC和TC的交流阻抗图谱。样品在发生氧化还原反应之间进行交流阻抗测试，阻抗图谱符合标准Nyguist曲线，由高频区的半圆和低频区的斜线组成。半圆部分对应的是界面和活性正极主体之间的电荷转移阻抗，斜线部分对应的是锂离子在主体材料中的扩散系数。半圆直径对应的是材料的电荷转移阻抗（Rct）。从图8中可以看出，3种材料表现出可以忽略的欧姆阻抗，但很容易看出各材料的欧姆阻抗大小顺序为：UC＞CC＞TC。样品的Rct在包覆改性后有很大程度的下降，顺序为UC＞CC＞TC。因此，EIS数据表明，样品TC表现出良好的倍率性能是由于材料的电荷转移速率有所下降。

图8 样品的交流阻抗图

3 总结

我们提出厚层包覆改性方法的概念，认为当包覆层的摩尔比例达到一定数值时，材料的包覆改性方法属于厚层包覆改性。在对材料的首次充放电测试的分析中，进一步认识了富锂改性材料电化学性能改善的原因。

［1］ Ngala J K，Chemova N A，Whittingham M S，et al. The synthesis，characterization and electrochemical behavior of the layered LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2compound ［J］. Mater Chem，2004，14（2）：214-220.

［2］ A. Robert Armstrong，Michael Holzapfel，Petr Nova´k，et al. Demonstrating Oxygen Loss and Associated Structural Reorganization in the Lithium Battery Cathode Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2［J］.AM. CHEM. SOC.2006（128）：8694-8698.

［3］ La Mantia，F，Rosciano，F，Tran，N，et al.Direct evidence of oxygen evolution from Li1+x（Ni1/3Mn1/3Co1/3）1-xO2at high potentials［J］.Appl.Electrochem，2008（38）：893–896.

［4］ Gaurav Jain.Synthesis，Electrochemistry，and Structural Studies of LithiumIntercalation of a Nanocrystalline Li2MnO3-like Compound［J］.Chem Mater，2005（17）：3850-3860.

［5］ S.-H. Kang.Interpreting the structural and electrochemical complexityof 0.5Li2MnO3·0.5LiMO2electrodes for lithium batteries（M = Mn0.5-xNi0.5-xCo2x，0≤ x ≤ 0.5）［J］. Mater Chem，2007（17）：2069–2077.

Rich Lithium Materials zMnOx·（1-z）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2Performance Optimization

SHOU Hao-fang，CUI Xia-jing
（Hebi Automotive Engineering Professional College，Hebi 458030，China）

We broadened the concept of surface modification method and chose 0.05MnOx·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2and 0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2materials for detailed discussion in conventional coating and thick coating respectively. The morphology observations and XRD results show that the thickness of coating layer of the modified sample 0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2is about 20 nm and there is a tiny amount of spinel structure in the coating layer. The electrochemical performance results indicate that the thick coated materials 0.1MnOx·0.9Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2exhibit higher reversible capacity （265 mAh g-1after 30 cycles），higher initial coulombic efficiency （90.2%） and lower rate discharge capability （above 238 mAh g-1at 1 C，222 mAhg-1at 2 C） than those of the pristine sample and conventional coated sample，respectively.

Lithium-ion batteries；cathode material；Li-rich；characteristic change

U463.633

A

1003-8639（2017）12-0050-04

2017-03-08

寿好芳，女，硕士，助教，研究方向为锂离子电池；崔夏菁，女，硕士，讲师，研究方向为制冷工程。

（编辑 杨 景）