微藻在生物质开发中的应用进展

申婷+胡蕾+冉炜+李君荣

摘要：指出了微藻生物质还可用于生产碳水化合物、脂类、蛋白质、淀粉、纤维、半饱和脂肪酸、色素、抗氧化物、药物、肥料、天然色素等副产品，各种各样的经生物提炼后的微藻生物质副产品正在形成各种不同的产业链。综述了微藻及其微藻生物质在农业资源再利用方面的应用，具体研究内容包括微藻生物质非能源和能源的开发、微藻生物质的应用等。

关键词：微藻；生物质；生物柴油

中图分类号：Q949

文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）22012804

1 引言

第一代的生物能源来自于利用传统技术处理的糖、淀粉、植物或动物油脂等（Singh等，2010），但这种方法已备受争议，因为以上生物能源都来自于食物资源。为了绕过第一代生物能源的弊端，第二代生物能源使用非食用或者废油和农业残渣进行生产加工，这其中包括木材、秸秆和树叶等，但它们的缺点是对生态系统和环境有不良影响（Woo等，2012），而且还会引起间接碳排放增加。微藻已经普遍被认为是一种可替代的第三代生物能源的资源，它不仅可以吸收利用大气中的二氧化碳，而且单位面积比传统植物有着更高的油脂产量（表1）。海洋微藻种类生长在海水中，亦可减少淡水的消耗量（Chen等，2013），同时微藻还可以生长在废水中（Ziolkowska等，2014），所以微藻是一种可供环境持续发展的生物能源资源。

2 微藻生物质的开发

环境因素，例如温度、盐度、照明、pH值、矿物含量、二氧化碳供应量、群体密度、生长阶段和生理状态等都能显著影响微藻生物质的化学组成成分。在特定的高照明和低氮条件下，可以使得光合作用偏离蛋白合成途径，而促使脂类或碳水化合物的合成（Liang等，2013）。因此，研究不同微藻的生化特性，找到不同用途的最合适微藻藻种（Batista等，2013）是开发微藻资源的基础。克服微藻大规模培育、采收和能源转化等多方面的问题，是微藻资源化利用的前提（Ware等，2013）。常规的微藻采收方法有离心、絮凝和膜过滤等技术，而膜过滤具有多方面的优点，在常温常压下可不需要使用添加剂或絮凝剂，即可以进一步简化微藻生物质的后续纯化和残余生物质的利用（Giorno等，2013）。微藻脂类工业化应用中脂肪酸成分分析关键技术包括：①直接跨甲基化脂；②初步萃取步骤的消除；③利用单步骤衍生程序生产甲酯脂肪酸并使蛋白质结构失活（Koopmans，2013）。

微藻生物质还可用于生产碳水化合物、脂类、蛋白质、淀粉、纤维、半饱和脂肪酸、色素、抗氧化物、药物、肥料、天然色素等副产品（Yen等，2013）。微藻目前已被用于生产色素，例如从雨生红球藻中提取虾青素，或从盐生杜氏藻中提取β-胡萝卜素。盐生杜氏藻能够耐受50 ℃高温将近8 h，而这过程中微藻产生了包括虾青素、叶黄素和角黄素在内的色素。小球藻则在中国、日本、欧洲和美国等众多国家被广泛的生产并作为是一种健康食品补充物，其产量达到2000 t/年。重要的营养性脂肪酸二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）被商业化的从海鱼和微藻中提取（Sahu等，2013）。根据生物化学基本理论，从太阳光到生物质理论上最大的能量转化率大约为10%，现代田间农作物的产量大概为理论值的1/10～1/3，因此提升整个生物质转化过程的关键是提高光合作用的效率（Peter等，2010）。生物炼制已被认为是生物质产业最有前途的出路，生物炼制的目标是将生物质转化为生物燃料和高附加值的产品，现有的生物质转化技术可在生物炼制中被广泛应用。事实上，各种各样的生物经提炼后的微藻生物质副产品正在形成各种不同的产业链。

2 微藻生物质的应用

微藻可作为众多产品的原料，而这些产品可根据其潜在用途被分为能源和非能源微藻生物质，此外，微藻生物质也可用于环境清洁。微藻生物柴油作为一种碳中性燃料，其燃烧释放的二氧化碳与微藻生产过程中同化的二氧化碳数量接近（Najafi等，2011）。因此，开发微藻能源对于应对气候变化最具有效性和可持续性（Ziolkowska等，2014）。从微藻胞內脂类提取生物柴油具有较高的能量效率和成本节约效益。表2和表3分别为不同微藻藻种的生物质组成和脂肪酸含量。酯交换反应是当前广为使用的油脂转化为生物柴油的方法，是将原始粘性的微藻油脂（甘油三酯或自由脂肪酸）转化为较小分子量的脂肪酸烷基酯。酯交换反应过程主要受反应条件、乙醇与油脂的摩尔比、催化剂种类、反应时间、温度和纯化反应物等的影响，而碱催化剂极易受自由脂肪酸的影响。图1所示为微藻生物质经碱催化转化为生物柴油产品的过程。

日益增长的航空需求，每天消耗多于500万桶航空燃油，并释放大量二氧化碳、氮氧化物、一氧化碳、硫氧化物等环境污染物。因此能减少80%温室气体排放的生物航空燃油备受关注，其中微藻生物柴油和传统化工燃油混合的绿色生物航空燃油产品已生产面世并投入使用（Marian等，2012）。微藻油脂经加氢处理（脂肪酸和酯类加氢处理）转化为航空燃油，整个过程根据美国材料与试验协会D7566标准进行处理。微藻油脂转化为航空燃油的另外一种生产方法为费-托合成过程，该过程可以从天然气、煤矿和生物质等提取高质量燃料，微藻生物质经汽化过程转化为液体燃料，即将一氧化碳和氢气等气体成分转化为液体烃类燃油（Judit等，2012）。

微藻生物质除用作上述2种能源开发之外，也可用于非能源生物质开发。微藻碳水化合物是由微藻在光合作用过程中的二氧化碳固定化而合成的，其主要利用ATP和NADPH吸收并固定空气中的二氧化碳通过卡尔文循环代谢途径合成葡萄糖和其它糖类。这些碳水化合物累积在质体中作为储备物质（如淀粉），或细胞壁的主要成分。研究表明，脂类和淀粉合成直接存在竞争关系，因为甘油三酯合成过程的主要前体物质甘油-3-磷酸（G3P，glycerol-3-phosphate）是通过葡萄糖的分解代谢糖降解合成的（Ho等，2012）。因此，提高微藻生物质中碳水化合物的累积可通过提高葡聚糖的储存和减少淀粉的降解，即提高微藻中碳水化合物含量的培育技术，有辐照度、氮耗竭、温度变动、pH调整和二氧化碳额外提供等方法（Khalil等，2010）。微藻细胞壁的组成成分和储存物质如表4所示，微藻的碳水化合物主要由淀粉、葡萄糖、纤维素/半纤维素、各种多糖组成，而其中的淀粉和葡萄糖可转化为包括生物乙醇和氢产物在内的生物燃料（John等，2011）。微藻所含的多糖主要是包括卡拉胶和琼脂在内的半乳聚糖，卡拉胶可以稳定的从红海藻中提取。目前，微藻多糖可应用于食品、化妆品、纺织品、稳定剂、乳化剂、润滑剂、增稠剂和临床药物等。微藻硫酸化多糖则呈现较为广泛的药理作用，如抗氧化、抗肿瘤、抗凝血、抗炎、抗病毒和免疫调节剂等。硫酸化多糖可以从紫球藻中提取，由于其具有抑制多形核白细胞的黏附和迁移能力，因此被应用于皮肤的抗炎症处理（Yen等，2013）。

微藻富含眾多与光照射有关的色素，除了叶绿素，绝大多数为有助于光能利用的藻胆蛋白和光照保护物质类胡萝卜素等。另外一种重要的微藻色素是虾青素，它具有强有力的抗氧化作用。虾青素可预防和治疗慢性炎症疾病、癌症、神经疾病、肝脏疾病、代谢综合征、糖尿病、糖尿病肾病和胃肠疾病等。雨生红球藻已被研究发现具有较高的虾青素天然含量（1.5～3%干物质含量），这也是目前虾青素商业化的主要自然来源（Batista等，2013）。还有一些微藻色素，如叶黄素、玉米黄质和角黄素等则用作鸡肉皮肤着色和制药等用途。除此，藻蛋白、藻蓝蛋白、藻红蛋白则被用于食品和化妆品行业，胡萝卜素作为维生素A前提物质而应用于保健食品，许多微藻色素也被应用于自然食品或饮料的天然着色剂。

蛋白是人类营养物质的重要成分，缺乏蛋白是引发营养缺乏症最主要的原因之一。一些微藻中高含60%蛋白，而微藻蛋白可作为动物或鱼饲料、化肥、工业酶、生物塑料和表面活性剂等。目前培育较广泛的富含蛋白微藻为属于蓝藻种类的螺旋藻，它不仅富含60%粗蛋白，而且含有维生素、矿物质和其它生物活性因子。螺旋藻细胞壁由多糖组成，其消化率可达86%，并且极易被人体吸收利用。螺旋藻可加工成药片、薄片和粉末状作为一种人类膳食补充剂，而且还可用于水产、水族馆和家禽业的饲料添加剂。除此之外，鱼腥藻、绿藻、杜氏藻、眼虫等也高含蛋白质，蓝绿微藻水华鱼腥藻已被发现是一种很好的蛋白来源。

微藻的高附加值生物材料或生物产品也已用作商业化用途（表5）。微藻中的节螺藻和小球藻已被大量用于皮肤护理市场，并且一些化妆品公司已开展它们自己的微藻产品系统的研究工作，它们可以提取抗老化、再生、润肤、抗刺激、防晒、头皮护理等各种化妆产品。小球藻中最重要的药物成分是1，3-葡聚糖，作为活性免疫刺激剂，是一种自由基清除剂和血脂减速剂，可对胃溃疡、创伤、便秘等发挥功效。微藻生物质还是诸如维生素A、B1、B2、B6、B12、C、E、生物素、烟酸、叶酸、泛酸等必须维生素的有效来源。微藻中的卡拉胶则可被广泛用于食品的乳化剂和稳定剂，如巧克力牛奶、冰淇淋、淡炼乳、布丁、果冻、果酱、沙拉酱等。由于其具有抗肿瘤、抗病毒、抗凝血的特性，卡拉胶也具有潜在的制药功能。

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