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(1.合肥工业大学化学与化工学院,安徽 合肥 230009; 2.可控化学与材料化工安徽省重点实验室,安徽 合肥 230009)
氮掺杂改性TiO2多孔薄膜光催化降解4-硝基苯酚
韩小琴,朱燕舞,王燕,邓宁,何建波,吴玉程
(1.合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009;2.可控化学与材料化工安徽省重点实验室,安徽合肥230009)
本文采用溶胶-凝胶法制备了N掺杂TiO2光催化剂,并对N掺杂TiO2进行了改性,分别以P25、N掺杂TiO2、改性的N掺杂TiO2为原料,通过逐步研磨、旋转涂膜以及高温煅烧制得三种多孔薄膜,并对其进行了表征。场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察结果显示,煅烧后薄膜呈现显著的多孔结构。以4-硝基苯酚(4-NP)溶液为目标污染物,研究紫外光下TiO2多孔薄膜的光催化性能,确定最佳降解条件,并研究了薄膜耐用性以及三种薄膜对4-NP的光催化性能的比较。结果表明,三种多孔薄膜中,改性N掺杂TiO2多孔薄膜光催化性能最佳,10mg/L的4-NP溶液吸附30min,在pH=2条件下180min,降解率达到了90%以上,改性N掺杂TiO2多孔薄膜单次降解180min,循环使用4次的降解率仍接近80%,显示了薄膜具有较好的可耐用性。
N掺杂TiO2; 改性; 多孔薄膜; 光催化; 4-硝基苯酚
4-硝基苯酚(4-NP)是一种有毒的生物难降解污染物,具有生物累积性,对生态环境和人类健康造成巨大的损害[1]。4-NP及其衍生物主要用于合成染料、杀虫剂及除草剂等农药生产以及化工生产中[2],是常见的有机污染物。目前国内外处理多硝基酚废水的方法主要有物理法、生物降解法、高级氧化法等,高级氧化法中的光催化氧化法一般以TiO2、H2O2等作为催化剂,在紫外光的照射下使污染物氧化分解,将有机物分解为CO2和H2O等无害的小分子化合物[3]。
纳米TiO2作为典型的光催化剂具有价廉、无毒、化学稳定性强和催化活性高等优点[4-5]被广泛应用于降解各种有机污染物。由于TiO2带隙较宽,光生电子-空穴对复合率高,光量子化效率低,严重制约了其光催化性能。为了拓宽TiO2的光谱响应范围,对TiO2进行掺杂改性一直是研究热点之一。已报道的如利用N、C、S、F等阴离子掺杂得到具有可见光活性的TiO2[6-8],其中N元素的掺杂被研究得最为广泛。2001年Asahi,等[6]在600℃和氨气气氛下,制备了N掺杂TiO2(N-TiO2)光催化剂,研究表明,N取代少量的晶格氧(Ti-N)进入晶格,减小TiO2禁带宽度,在不降低紫外光催化活性的同时,具有可见光光催化活性(<500nm)。粉末状TiO2不利于分离和回收利用,用作环境污染物光催化降解时易造成二次污染,因而限制了纳米TiO2光催化剂的实际应用。多孔TiO2薄膜比表面积较大,污染物容易被吸附在其表面,从而增加污染物与催化剂的接触几率,加快污染物的降解速率,且薄膜易于回收及再次利用,具有TiO2粉末无法比拟的优势,受到了广泛关注。Wessels,等[9]利用电沉积的方法制备了TiO2薄膜,通过在紫外光下对MB的降解,探讨了不同煅烧温度对其光催化性能的影响,当煅烧温度为550℃时,其光催化性能最好。
本文采用溶胶-凝胶法制备了N掺杂的TiO2催化剂,采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)对N-TiO2进行改性;分别以P25、N-TiO2、改性的N-TiO2(N-TiO2-m)为原料,以冰醋酸和去离子水为阻聚剂,无水乙醇为分散剂,乙基纤维素和松油醇为粘结剂,逐步研磨制备浆料,通过旋转涂膜和高温煅烧,制备了三种TiO2多孔薄膜。以4-NP溶液为目标污染物,研究了紫外光下三种多孔薄膜的光催化性能。对4-NP溶液的吸附时间、溶液pH、初始浓度进行了考察,确定最佳降解条件,并研究了N-TiO2-m多孔薄膜的耐用性以及三种多孔薄膜对4-NP的光催化性能的差异。
实验用原料为钛酸四正丁酯、乙醇、冰醋酸、氨水、3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)(含量≥98%)、松油醇、乙基纤维素(乙氧基含量47.5~49.0%)、甲苯、4-硝基苯酚。
2.2.1纳米N-TiO2-m光催化剂粉末的制备 搅拌下,取一定量的钛酸四正丁酯逐滴加入到无水乙醇中,接着加入冰醋酸;取一定量氨水与无水乙醇、去离子水混合,滴加到上述溶液中,继续搅拌,室温下静置形成湿凝胶,80℃干燥后将其研磨成粉末,450℃煅烧3h,即得到N-TiO2催化剂。
将N-TiO2粉末溶于甲苯中,超声、搅拌,在N2保护下逐滴加入50%的kh550水溶液和三乙醇胺,回流5h。离心分离后,加入一定量乙醇,加热回流24h。离心、80℃干燥,即得到改性的N-TiO2,记为N-TiO2-m[10]。
2.2.2多孔薄膜的制备 取1.5g P25粉末以及0.75mL冰醋酸(m/v,2g/mL)加入研钵中研磨;再依次加入去离子水和无水乙醇逐步研磨。用适量的无水乙醇将得到的乳液转移到烧杯中,搅拌后分别逐滴加入松油醇和乙基纤维素的乙醇溶液。得到的混合物超声10s、静置10s并重复此步骤6次,搅拌2min;然后再次重复超声、静置和搅拌过程4次。在50℃条件下,浓缩到10g,即得到P25浆料。将浆料以4000r/min转速旋涂到洁净的玻璃板(25×20mm)上,80℃下烘30min,即得到P25薄膜,420℃下煅烧1.5h,即得到P25多孔薄膜[11]。以类似的方法制备N-TiO2及N-TiO2-m多孔薄膜[12-13]。
采用场发射透射电子显微镜(FETEM,JEM-2100F,日本电子)观察和分析样品颗粒的形貌,计算颗粒粒径和晶格宽度。采用X射线衍射仪(XRD,D/MAX2500VL/PC,日本Rigaku)分析N-TiO2样品物相及其平均粒径,平均粒径根据Scherrer方程进行计算,工作电压40KV,电流40mA,扫描速率0.328257(°)·s-1,扫描范围(2θ)20°~80°。采用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB250,美国Thermo)分析N-TiO2样品元素组成及元素的存在形式。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,SU8020,日本日立)观察和分析样品的均匀性及表面形貌。采用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR,CARY 5000,美国Agilent)分析样品对紫外可见光的吸收能力。
紫外光催化反应在JH-HX-B型光化学反应仪上进行,紫外光源为300W汞灯。采用UV-2550型分光光度计测定4-NP溶液吸光度A,酸性时,测定波长317nm处的吸光度,碱性时,测定波长400nm处的吸光度。以B-R缓冲液调节溶液的pH值在2~12范围内,以0.1mol/L的HCl配制pH=1时的4-NP溶液,以调好pH值的溶液稀释定容4-NP母液,得到所需浓度、所需pH值的4-NP溶液。
将多孔薄膜与10mL一定初始浓度及pH值的4-NP溶液置于50mL石英试管中,避光吸附一定时间,使其充分吸附于薄膜,置于光化学反应仪中进行降解,每隔30min取样一次,测定4-NP溶液吸光度A,基于公式(1)计算4-NP降解率。
η=(A0-At)/A0×100%=(c0-ct)/c0×100%
(1)
式中:η-降解率;A0-降解前4-NP溶液吸光度;At-降解到某一时刻的4-NP溶液吸光度。
3.1.1FESEM分析 图1为N-TiO2-m多孔薄膜在不同放大倍数下的FESEM图片。由图1可见,颗粒均匀且致密地覆盖在基体上,无显著聚集现象;煅烧后薄膜呈现显著的多孔结构。
图1 N-TiO2-m多孔薄膜在不同放大倍数下的FESEM照片Fig.1 FESEM images of different magnification of N-TiO2-m porous films
3.1.2FETEM分析 图2显示了N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂放大8万倍的FETEM图。由图2可见,N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂的颗粒粒径都在20nm~30nm之间。可以看出,所有N掺杂的样品颗粒团聚体较小,结构松散,颗粒间界限比较明显。图3显示了N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂放大80万倍和150万倍的FETEM图。由图3可见,N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂的晶格宽度在0.32nm~0.36nm之间,对应于锐钛矿TiO2的(101)晶面。
3.1.3XRD分析 图4为N-TiO2和N-TiO2-m催化剂的XRD谱图。衍射角2θ=25.281°,36.946°,
37.800°,38.575°,48.049°,53.890°,55.060°,62.688°,68.760°,70.309°和75.029°处的峰分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面,表明N-TiO2为纯锐钛矿相。除了锐钛矿TiO2特征衍射峰外,XRD图上没有其它杂峰存在,表明所有样品中没有其它杂相存在,掺入的N没有形成新的物质。样品的平均粒径可以通过Scherrer方程d=Kλ/(βcosθ)进行计算,其中d为晶粒尺寸,常数K取值0.89,X射线波长λ为0.154nm,β是最强衍射峰的半高宽度,θ为衍射角。N-TiO2和N-TiO2-m催化剂的晶粒尺寸分别为23.2、21.4nm,从计算结果可以看出,所有样品的晶粒尺寸大约在20nm左右,这与FETEM的观察结果一致。
3.1.4XPS分析 图5为N-TiO2和N-TiO2-m样品表面Ti2p、O1s和N1s XPS谱图。从Ti2p的XPS谱图可以看出Ti2p有两个峰值点,结合能在458.6eV和464.3eV左右,峰形基本对称,分别对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2的电子结合能,表明Ti以Ti4+形式存在[14],说明该方法合成的N-TiO2样品中N元素的掺杂没有改变TiO2中Ti的价态,没有出现Ti3+。Ti2p1/2所占的比例约为31%,而Ti2p3/2所占的比例约为69%。N-TiO2的O1s峰出现在530eV附近,为TiO2晶格氧。N-TiO2以及N-TiO2-m样品N1s的XPS谱图中峰的结合能分别为399.3eV、402.2eV以及399.1eV、399.8eV、401.4eV。399eV接近典型TiN中Ti-N键结合能,N进入TiO2晶格,取代O的位置,形成O-Ti-N结构。更高的结合能401.4eV或402.2eV与Ti-O-N结构中氧化N相符,N进入TiO2晶格直接与1个或多个O2-键合,间隙态N的电荷损失比取代态N结构O-Ti-N更多,因此N1s峰移向更高的能量[15-16]。
图2 不同方位拍摄的N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂放大8万倍的FETEM图
(a)(c) N-TiO2(80000×); (b)(d) N-TiO2-m(80000×)
Fig.2 FETEM images of N-TiO2and N-TiO2-m photocatalysts with magnification of 80000×
图3 N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂放大80万倍和150万倍的FETEM图
(a) N-TiO2(80000×); (b) N-TiO2-m(80000×); (c) N-TiO2(150000×); (d) N-TiO2-m (150000×)
Fig.3 FETEM images of N-TiO2and N-TiO2-m photocatalysts with magnification of 800000× and 1500000×
图4 N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of N-TiO2 and N-TiO2-m photocatalysts
图5 N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂XPS谱图Fig.5 XPS spectra of N-TiO2 and N-TiO2-m photocatalysts
根据上述分析,表明N掺杂进入TiO2晶格生成间隙态与取代态N。根据XPS元素分析结果得到Ti与O的原子数比约为1∶2,表明Ti为+4价,与Ti2p的XPS谱图结果一致。
3.1.5UV-Vis吸收光谱分析 图6为N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂的UV-Vis吸收光谱。由图6可见,P25在200nm~320nm紫外区内吸收较强,吸光度达到了0.95,而在400nm以后几乎没有吸收。合成的纳米TiO2光催化剂在200nm~350nm紫外区吸收仍较强,较P25的紫外吸收范围有所扩大。与P25相比较,合成的TiO2样品发生一定程度的红移。在研究的各样品中,P25、N-TiO2、N-TiO2-m的带隙能分别为3.20eV、2.95eV、2.80eV,其中P25带隙能最高,N-TiO2、N-TiO2-m的带隙能有所降低,表明N掺杂有利于提高TiO2样品可见光吸收能力。
图6 P25、N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂UV-Vis吸收光谱(左)和N-TiO2带隙能变化图(右)Fig.6 UV-Vis absorption spectra of P25, N-TiO2 and N-TiO2-m photocatalysts (left) and the illustrative diagram of the variation of TiO2 band gap energy after doping with N element (right), the dashed line represents the nitrogen induced mid-gap level
3.2.1吸附时间 纳米N-TiO2-m多孔薄膜置于10mL的10mg/L 4-NP溶液中,放置于暗处,每隔30min取样测其吸光度。图7为不同吸附时间点的4-NP的吸光度。由图7可见,30min溶液与薄膜之间达到吸附平衡,即使延长吸附时间,催化剂表面已达到吸附饱和,也未能提高4-NP的吸附量。因此,在进行光催化实验前,溶液均需放置于暗处30min以达到吸附平衡,再进行光催化降解。
图7 N-TiO2-m在不同吸附时间点时对4-NP溶液的降解曲线Fig.7 Photodegradation curves of 4-NP solution by N-TiO2-m under different absorption time
图8 N-TiO2-m在不同pH时对4-NP溶液的降解曲线Fig.8 Photodegradation curves of 4-NP solution by N-TiO2-m under different pH
3.2.34-NP的初始浓度 图9为使用N-TiO2-m多孔薄膜在pH=2时对不同初始浓度(5、8、10、15、20、25mg/L)的4-NP降解曲线。由图9可见,随着溶液浓度的增大,降解率随之减小。当溶液浓度为5mg/L~10mg/L时,4-NP的降解率均达到了90%以上。当4-NP初始浓度进一步增大,超过了纳米N-TiO2-m多孔表面的最大吸附量时,则4-NP的降解率下降。因此,本研究选定4-pN浓度为10mg/L。
图9 N-TiO2-m对不同初始浓度的4-NP溶液的降解曲线Fig.9 Photodegradation curves of different original concentration of 4-NP solution by N-TiO2-m under different pH
以ln(c/c0)对t作图,估算出纳米N-TiO2-m多孔薄膜对4-NP降解的反应速率k和曲线相关系数R2,其结果见表1。由表1可知,N-TiO2-m对4-NP溶液的光降解符合一阶动力学原理,随着浓度的减小,k随之增大,N-TiO2-m多孔薄膜在紫外光源下对4-NP溶液有着较好的降解效果。
表1 N-TiO2-m光催化剂在紫外光下对4-NP溶液降解的伪一阶动力学常数和相关系数
3.2.4N-TiO2-m多孔薄膜对4-NP的降解性能 图10为紫外光下N-TiO2-m薄膜对溶液pH=2、初始浓度为10mg/L的4-NP的降解曲线图。由图10可见,紫外光下N-TiO2-m薄膜对10mg/L的4-NP的降解率180min达到了90%以上,以ln(c/c0)对t作图,N-TiO2-m对4-NP溶液的光降解符合一阶动力学原理(R2=0.99,k=0.014),显示出纳米N-TiO2-m多孔薄膜在紫外光下对4-NP良好的降解性能。
图10 N-TiO2-m在紫外光下对4-NP溶液的降解曲线Fig.10 Photodegradation curves of 4-NP solution by N-TiO2-m under UV light sources
3.2.5三种多孔薄膜对4-NP的降解效果比较 图11为相同条件下(pH=2、10mg/L)三种多孔薄膜对4-NP的降解曲线图。由图11可见,对4-NP降解180min时,P25、N-TiO2和N-TiO2-m这三种多孔薄膜对4-NP溶液的降解率分别达到了77%、83%、92%,N-TiO2-m多孔薄膜的光催化性能最好,N-TiO2多孔薄膜次之。显示出N掺杂及改性处理提高了TiO2的光吸收性能,与UV-Vis测试表明的N-TiO2和N-TiO2-m带隙能降低及对光的吸收范围扩大的结果一致。
图11 不同薄膜在紫外光下对4-NP溶液的降解曲线Fig.11 Photodegradation curves of 4-NP solution by different films under UV light sources
3.2.6N-TiO2-m多孔薄膜耐用性 催化剂的再生是实际应用中必须考虑的一个重要问题。将同一N-TiO2-m多孔薄膜反复使用4次,每次降解180min,研究薄膜对4-NP(10mg/L)的可耐用性,结果见图12。由图可见,纳米N-TiO2-m多孔薄膜第1次降解180min的降解率达到了90%以上,第4次180min的降解率仍接近80%,显示出薄膜具有较好的可耐用性。
图12 N-TiO2-m在紫外光下对4-NP溶液(10mg/L)的重复降解曲线Fig.12 Repeated photodegradation curves of 4-NP solution (10mg/L) by N-TiO2-m films under UV light sources
本文采用溶胶-凝胶法制备了N掺杂TiO2光催化剂,并以偶联剂kh550对N掺杂TiO2进行了改性,分别以P25、N掺杂TiO2、改性的N掺杂TiO2为原料,通过逐步研磨、旋转涂膜以及高温煅烧制备三种多孔薄膜。以制备的多孔薄膜进行了4-NP的降解研究,考察了对4-NP溶液的吸附时间、pH值、4-NP浓度对降解率的影响,并研究了N-TiO2-m多孔薄膜的耐用性,比较三种多孔薄膜对4-NP溶液的光催化性能的差异。研究结果表明:对10mg/L的4-NP溶液吸附30min,在pH=2的条件下,N-TiO2-m多孔薄膜对4-NP的降解率在180min达到90%以上。N-TiO2-m多孔薄膜单次降解180min,循环使用4次,降解率仍可保持80%左右,显示该薄膜具有很好的耐用性。获得的多孔薄膜具有较好的光催化性能、可反复使用、易回收、不会产生二次污染,拓展了TiO2光催化剂的应用,具有潜在的应用价值。
[1] L. X. Yang, S. L. Luo, Y. Li, et al. High Efficient Photocatalytic Degradation of p-Nitrophenol on a Unique Cu2O/TiO2p-n Heterojunction Network Catalyst[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44: 7641~7646.
[2] M. S. Dieckmann, K. A. Gray. A comparison of the Degradation of 4-nitrophenol Via Direct and Sensitized Photocatalysis in TiO2Slurries[J]. Water. Research, 1996, 30: 1169~1183.
[3] B. X. Zhao, G. Mele, I. et al. Degradation of 4-nitrophenol (4-NP) using Fe-TiO2as a Heterogeneous Photo-Fenton catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 176: 569~574.
[4] X. Chen, S. S. Mao. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications[J]. Chemical Reviews, 2007, 107: 2891~2959.
[5] A. Mills, S. L. Hunte. An Overview of Semiconductor Photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997, 108: 1~35.
[6] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga. Visible-light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides[J]. Science, 2001, 293: 269~71.
[7] S. Sakthivel, H. Kisch. Daylight Photocatalysis by Carbon- Modified Titanium Dioxide[J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 2003, 42: 4908~11.
[8] T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai. Band Gap Narrowing of Titanium Dioxide by Sulfur Doping[J]. Applied Physics Letters, 2002, 81: 454.
[9] K.Wessels,M. Minnermann, et al. Influence of Calcination Temperature on the Photoelectrochemical and Photocatalytic Properties of Porous TiO2Films Electrodeposited from Ti(IV)-Alkoxide Solution[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112: 15122~15128.
[10] M. Sabzi, S. M. Mirabedini, J. Zohuriaan-Mehr,M. Atai. Surface Modification of TiO2Nano-particles with Silane Coupling Agent and Investigation of its Effect on the Properties of Polyurethane Composite Coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 65: 222~228.
[11] S. Ito, P. Chen, P. Comte, et al. Fabrication of Screen-printing Pastes from TiO2Powders for Dey-sensitised Solar Cells[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2007, 15: 603~612.
[12] 朱燕舞, 赖鹏亮. 一种多孔TiO2薄膜的制备方法[P]. 中国专利: CN104028256B, 2016-1-13.
[13] 赖鹏亮. N掺杂纳米TiO2及其多孔薄膜的制备以及光催化性能研究[D]. 合肥工业大学硕士学位论文, 朱燕舞, 合肥, 合肥工业大学, 2015.4.
[14] S. Ardizzone, C. L. Bianchi, G. Cappelletti, et al. Tailored Anatase/Brookite Nanocrystalline TiO2. The Optimal Particle Features for Liquidand Gas-Phase Photocatalytic Reactions[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111: 13222~13231.
[15] A. V. Emeline, V. N. Kuznetsov, V.K.Rybchuk, et al. Visible-Light-Active Titania Photocatalysts: The Case of N-Doped TiO2s—Properties and Some Fundamental Issues[J]. International Journal of Photoenergy, 2008, 2008: 1~19.
[16] C. S. Gopinath. Comment on "Photoelectron Spectroscopic Investigation of Nitrogen-Doped Titania Nanoparticles"[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110: 7079~7080.
PhotocatalyticDegradationof4-nitrophenolbyN-dopedModifiedTiO2PorousFilm
HANXiaoqin,ZHUYanwu,WANYan,DENGNing,HEJianbo,WUYucheng
(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China;2.AnhuiKeyLaboratoryofControllableChemistryReaction&MaterialChemicalEngineering,Hefei230009,China)
N-doped TiO2photocatalysts were prepared by the sol-gel method and the N-TiO2materials were further modified in this study. TiO2paste was obtained by a step by step grinding of P25, N-TiO2and modified N-TiO2, respectively, and three kinds of TiO2porous films were then formed through the process of spin coating and calcination. The synthesized samples were characterized. The result of field emission scanning electron microscopy (FESEM) showed that films had obviously porous structure after calcinations. Photocatalytic degradation of 4-nitrophenol (4-NP) was studied using TiO2porous films under UV light irradiation. Optimal degradation conditions and durability of the TiO2porous films were investigated. The results revealed that the photocatalytic performance of the modified N-TiO2porous film was the best among the three TiO2porous films. The degradation rate of the 4-NP solution absorbed for 30 min with the concentration of 10mg/L reaches 90% after 180min duration in the condition of pH=2. The modified N-TiO2porous film was recycled four times, the fourth degradation rate reaches 80% after 180min, indicating that the modified N-TiO2porous films has better durability.
N-doped TiO2; modified; porous films; photocatalysis; 4-nitrophenol
2016-03-24;
2016-08-24
安徽省自然科学基金资助项目(1208085QB29),合肥工业大学博士后基金资助项目
韩小琴(1992-),女,硕士研究生,主要从事纳米材料制备及其光催化性能研究。
朱燕舞(1977-),女,副教授,博士,研究方向为光学分析。E-mail:zhuyanwu@hfut.edu.cn。
1673-2812(2017)06-0975-07
TB34
A
10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.022