掺硅a-C∶H材料光学性质的分子动力学模拟

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(北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124)

掺硅a-C∶H材料光学性质的分子动力学模拟

王炎，张铭，潘妍宏，王昭辉，楚上杰，林申晔

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124)

利用分子动力学方法，对掺Si的非晶碳氢材料的结合键、C-sp3含量、电子结构、光学性能等物理性质进行了理论模拟研究。研究结果表明，在Si掺杂量小于8%时，随Si掺杂量的增加，C-sp3含量，C-Si键数量均呈现增大的趋势，而C-C键数量则有所降低。在光学特性上，在波长为400～800nm范围内，其透过率在Si掺杂量为1.5%时达到最大值，然后，随Si掺杂量增加其透过率先减小后增大，并在掺杂量为4.5%处达到一个透过率的极小值。此外，当Si掺杂量为4.5%时，其反射率和吸收系数最大。

分子动力学模拟； 非晶碳氢； 电子结构； 光学性能

1 前 言

非晶碳氢膜是碳膜的一种，它一方面继承着类金刚石膜高硬度的力学特性，另一方面又在真空或者惰性气氛中展示出了超润滑特性[1-4]，在作为机械工具保护膜、计算机磁介质保护层、医学、光学等方面具有重要应用[5-8]。但由于a-C∶H膜的主要成分为碳的亚稳态非晶态材料，其杂化方式为C-sp2和C-sp3的混合，约在400～500℃，非晶碳氢膜易向石墨结构转变，这一特性严重阻碍了其在高温条件下的应用。实验发现，掺杂可有效改善a-C∶H薄膜的热稳定性。王立达等[9]研究了掺杂Si类金刚石膜耐热性时发现：随Si含量的提高，膜中sp3键增多，Si掺杂使膜结构更稳定并抑制了膜向石墨结构的转变，在300℃时无明显氧化，直到600℃才开始石墨化转变。Camargo[10]等在研究中发现，当Si含量增加，石墨化转变变得缓慢，而且Si含量高于15%的膜没有出现石墨化转变的迹象。而且，由于Si原子可部分取代C原子形成Si-C键，其键能(3.21eV)小于C-C键能(3.70eV)，键能降低使Si原子周围碳键的畸变得到松弛，应力大幅降低，因此Si掺杂不仅可改善热稳定性，还可降低膜中内应力。而分子动力学模拟方法是一种可从原子量级上模拟等离子体与固体材料相互作用的有力工具[11-12]。本文利用分子动力学方法对掺Si非晶碳氢材料的结合性质、电子结构及光学性质等进行了理论模拟研究。

2 模型的构建

非晶碳氢材料建模是一个复杂的过程，非晶碳氢材料是一种非晶材料，处于亚稳态不具有周期性。本文模型采用高温熔融，急速冷却的方式建立非晶碳氢模型，模型构建时，先建立一个简单立方盒子，在保持模型体积不变的情况下，随机放入64个C原子和10个H原子使模型密度为3g/cm3，同时采用周期性边界条件对其进行分子动力学模拟，本文采用brenner势函数[13]，NVT系综，在0.2ps的时间内升至3000K，并且保温3ps，使碳原子有充分的时间和能量进行扩散。在模型处于高温熔融状态时，对C原子进行掺杂替换，将部分碳原子替换为不同掺杂量的Si原子，然后采用Velocity rescaling温度调节的方法对模型进行极冷处理。对于极冷处理后的模型首先在300K的温度下弛豫3ps，使模型达到稳定状态，然后进行能量和结构优化，最终得到掺Si的非晶碳氢模型。重复上述模型处理方法，得到不同掺杂量(1.5%，3%，4.5%，6%，8%)的掺Si的非晶碳氢模型，对不同的模型进行性质计算，在计算前首先进行了收敛性测试，优化模拟参数，最后优化过程中收敛的标准是截止能量为240eV，SCF收敛精度为2.0×10-6eV/atom，K点网格设定在3×3×3。建模过程完成之后形成各型sp杂化键混合组成的非晶网格结构。

3 结果与讨论

对模型进行了成键类型和C-sp3含量的分析，图1(a)显示的是不同Si元素掺杂量的模型图，图1(b)，图1(c)分别表示的是不同Si元素掺杂量对sp3，sp2，sp1键含量的影响规律和对C-C、C-H、C-Si、Si-Si等结合键混合比率的影响。可以发现随着Si元素掺杂量的不断增大，sp2键含量明显减少，而材料中sp3键含量则显著增加，此外，sp1键含量变化不大，这说明，Si掺杂有助于非晶碳氢材料中的sp2键向sp3键转化，随Si掺杂量的增加，可有效提高非晶碳氢材料的sp3含量。此外，由图1(c)所示，随Si掺杂量的增加，C-C键含量有所降低，C-Si键则明显增加，其他如C-H键、Si-Si键，则随Si掺杂量增加，其含量变化不明显。这说明，掺入的Si原子更倾向于与C原子成键，分析其原因，我们知道，由于C-Si键的结合能小于C-C键的结合能，这必然导致Si原子更容易与C原子成键，从而使C-C键含量降低，而使C-Si键含量增加，这也导致Si掺杂使sp3含量得到提高。此外，我们通过与其他学者的相似工作比较后发现(如图1(d)所示)，由于非晶碳氢材料的特殊性，对其性质进行理论模拟时，由于计算方法、参数与所构建模型等方面的差异性，计算结果具有较大分散性，但我们的计算结果基本处于同类计算结果范围之中，且其随Si掺杂量变化的趋势与其他计算结果也基本一致[14-17]。

通过Si掺杂a-C∶H材料的电子态密度图(DOS)的计算发现，其物理性能与其电子结构特征相关密切。图2(a)为不同掺杂量模型的总态密度，由图可知，Si掺杂对非晶碳氢材料的电子态密度有一定影响，但对其形状影响不大，不同Si掺杂浓度的a-C∶H材料的DOS形状特征基本一致。图2(b)显示的是C-sp2态、C-sp3态的p轨道电子态密度。可以看出，sp1C、sp2C和sp3C中的σ键分别形成占据的σ态和未占据的σ*态，两者之间存在很宽的σ-σ*带隙。sp1C和sp2C 中的π键形成填满的π态和空的π*态，它们之间是相对较窄的π-π*带隙，且窄的π-π*带隙位于宽的σ-σ*带隙中。在费米能级附近的电子态，主要是由sp2杂化原子提供的，而sp3杂化原子在费米能级附近的贡献较小。π与π*峰的强度主要是由sp2杂化原子贡献的，而σ与σ*峰主要是由sp3杂化原子贡献的。由于π键是一种弱键，它可以由相邻的两个sp2杂化原子组成，也可以由链状聚合物紧密聚合的多个sp2杂化原子组成。它通常位于费米能级EF附近，并使能量带隙变窄。随着Si原子掺杂量的增加，π与π*峰的强度逐渐减弱，能量带隙逐渐变宽，σ与σ*峰的强度逐渐增强。分别对C-sp2态、C-sp3态的p轨道电子态密度价带进行积分计算，发现C-sp3与C-sp2积分强度比值随Si掺杂量的增大而增大，说明材料中sp3/sp2比值也是随掺杂量的增大而变大，这与图1(b)计算出的sp3、sp2含量变化结果一致。图2(c)表示的是 Si原子p轨道的电子态密度，Si原子对于费米能级电子态密度贡献较小，但随Si掺杂量的增加，其在费米能级处的态密度也逐渐增加，而费米能级处π-π*带隙宽度决定了材料的光学性质，因此，Si原子掺杂可以对材料的光学性质产生较大的影响与调控作用。此外，结合总态密度的计算结果可以知道，随着C-Si键形成造成的sp3键含量的增加，必然伴随sp2键含量的下降，这说明Si的掺杂有利于抑制非晶碳氢材料的石墨化。

图1(a) 不同Si元素掺杂量的模型图(黑色、白色、橙色，黄色球分别代表碳原子、氢原子、硅原子，sp3碳； (b) sp2、sp3含量与Si含量关系图；(c) 不同化合键个数和Si含量关系图；(d) 不同实验结果的非晶碳氢膜中sp3含量和Si原子含量关系图 (编者注：由于本刊是黑白印刷，欲知详细颜色请直接联系作者。)Fig.1 Different doped Si content of (a) model(Black, white, orange and yellow balls are carbon atoms, hydrogen atoms, silicon atoms, C-sp3, respectively)； (b) sp2, sp3 fraction； (c) the number of different bonds； (d) sp3 fraction in other experimental results

图2
(a) 不同掺杂量模型的总态密度;(b) C-sp2态、C-sp3态的局域电子态密度; (c) Si原子p轨道电子态密度
Fig.2 Different doped Si content of (a) total density of states; (b) C-sp2, C-sp3 partial density of states; (c) P orbital density of states of Si

材料的光学性质是由电子在不同能级之间的跃迁和回落而产生的，因此严重依赖于材料的电子结构，同时填充态和未填充态之间的电子跃迁是由于光子的电场引起的[18]。因此用介电常数虚部可以在一定程度上反应电子的跃迁细节和电磁波的损耗，图3(c)显示了在可见光-近红外范围内，当波长在400nm～800nm之间时，不同掺杂模型之间介电常数虚部的变化，在掺杂量小于等于1.5%时，介电常数虚部较小，当掺杂量大于1.5%时，介电常数虚部明显增大，说明电磁波的损耗增大，这与吸收系数谱和反射谱呈现对应关系。图3(a)、(b)、(c)、(d)分别给出了Si掺杂的非晶碳氢材料的反射率R、吸收系数α、介电常数虚部以及透射率T随波长的变化关系，其中，透射率T与反射率R、吸收系数α之间的关系，可通过公式(1)确定[19]：

T=(1-R)2exp(-αd)

(1)

通过公式得到的材料透过率曲线，其透过率在Si掺杂量为1.5%时达到最大值，然后，随Si掺杂量增加其透过率先减小后增大，并在掺杂量为4.5%处达到一个透过率的极小值。此外，当Si掺杂量为4.5%时，其反射率和吸收系数最大。大量研究表明[20-22]，非晶碳氢材料的光学性能主要取决于由C-sp2键和C-sp3键含量多少所决定的材料微结构。因此，其光学性能随掺杂量的变化关系，也在一定程度上反映了材料中sp2、sp3键含量受到Si掺杂量的控制，这与我们前文中对不同Si掺杂非晶碳氢材料的结构特点的计算结果相自洽。

图3 不同Si元素掺杂量模型的(a) 反射率, (b) 吸收系数 (c) 介电常数虚部 (d) 透过率Fig.3 Different doped Si content of(a) reflectivity, (b) absorption, (c) dielectric constant, (d) transmittance

对于半导体材料，带隙表示价带和导带之间的能级差别。由于 a-C∶H短程有序和长程无序，在带隙之间出现了局域态和带尾态。非晶碳氢材料的带隙主要由 sp2碳原子的含量和原子团簇大小决定，大小不同的团簇形成高低不同的能级，由此构成材料的带尾。在非晶碳氢材料中存在sp3与sp2两种位置，在sp3位置，σ-σ*之间形成大的带隙宽度，而sp2位置，

则由于具体sp2团簇的不同，在π-π*之间形成较窄的、可变的带隙，而材料整体表现出的带隙宽度是对所有sp3、sp2位置的统计平均的结果。而且，由于在非晶碳氢材料中sp3与sp2混合，且两种团簇在尺寸上存在一定的分布，因此，在吸收谱上往往不能形成陡峭的带边，而是表现为一个吸收谱带尾。

图4(a)、(b)分别为利用计算的光学谱计算所得的(αE)1/2-E的关系，以及由(αE)1/2-E的关系所确定的光学带隙随掺杂量的变化关系。由图4可知，光学带隙在未掺杂时为0.38 eV，Si掺杂可明显导致其光学带隙增大，而且，其带隙宽度随掺杂量增大而单调增大，在掺杂量为8%时，其光学带隙宽度达到约1.35eV，这与杨兵初等人[23]所报道的实验结果一致。他们利用直流磁控溅射技术，在单晶硅和光学玻璃上制备了掺硅类金刚石薄膜并发现，掺硅可对薄膜的结构、表面粗糙度和光学性质等均能产生显著的影响，如随着Si含量的增加，掺硅类金刚石薄膜的表面粗糙度先增大后减小，而其光学带隙随Si掺杂量的增加，在一定范围内也呈现增大的趋势。其原因可能和Si掺杂后使得薄膜中sp2键向sp3键转变，从而导致sp3键含量大幅增加有关。在未掺杂的薄膜中sp2含量较大，石墨化程度较高；随着Si元素的掺入，sp2杂化碳原子减少，sp3键含量增加，导致π-π*带边密度下降，且π-π*间距增大，这说明材料的光学带隙随Si掺杂量增大而增大，使其光学透过率增大。

图4 不同Si元素掺杂量模型的 (a) (αE)1/2-E的关系曲线； (b) 光学带隙Fig.4(a) (αE)1/2-E； (b) optical gap in different Si content models

4 结 论

本文通过对由随机排列的碳、氢原子的立方盒子模型进行高温熔融与急速淬火处理，成功获得非晶碳氢材料的结构构型，经分子动力学模拟研究发现，Si掺杂可对其sp3键含量、电子结构，以及光学带隙、吸收率、反射率、透过率等光学性质均可产生显著影响。

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MolecularDynamicsSimulationofOpticalPropertiesofSi-dopedHydrogenatedAmorphousCarbonMaterial

WANGYan,ZHANGMing,PANYanhong,WANGZhaohui,CHUShangjie,LINShenye

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)

We theoretically investigated on the effect of the Si-doped hydrogenated amorphous carbon material in terms of the atomic bond, C-sp3 concentration, electronic structure, and the optical property by using the molecular dynamics simulation. It is found that the concentration of C-sp3 and C-Si bonds increase with increasing Si concentration from 0% to 8%, but the concentration of C-C bonds decreases. In the wavelength range of 400-800nm, the transmittance reaches its maximum at the Si concentration of 1.5%. With further increase of the Si concentration it first decreases and then increases, reaching the minimum at around 4.5%. In addition, the reflectivity and absorption coefficient reach their maxima at the Si concentration of 4.5%.

molecular dynamics; hydrogenated amorphous carbon; electronic structure; optical properties

2016-07-14；

2016-09-08

国家科技重大专项项目

王 炎(1989-)，男，硕士，研究方向：材料物理方向。E-mail：ywang1216@126.com。

张 铭(1973-)，男，副教授， E-mail：mzhang@bjut.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0940-05

O469

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.016