二氧化锰/石墨烯复合电极材料的合成及超电容性能研究

蔡 敏，吴春燕

（广西现代职业技术学院资源工程系，广西 河池 547000）

二氧化锰/石墨烯复合电极材料的合成及超电容性能研究

蔡 敏，吴春燕

（广西现代职业技术学院资源工程系，广西 河池 547000）

将氧化石墨（GO）还原为石墨烯（GNS），以高锰酸钾（KMnO4）和硫酸锰（MnSO4）为锰源，在石墨烯基体上合成二氧化锰/石墨烯（MnO2/GNS）复合电极材料。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对材料的微观形貌和晶体结构进行表征；将电极材料制备成复合电极片并组装成对称型超级电容器，采用恒流充放电对其进行电化学性能测试。结果表明，复合电极材料在5A·g-1的电流条件下，比容量达到291.5 F·g-1，在循环200次后电容保持率达到95.6%，具有良好的电化学性能。

二氧化锰；石墨烯；复合电极材料；电化学性能

超级电容器（电化学电容器）是一种在电化学双电层或电极表面及体相等区域进行储能的装置。与传统储能元件相比，超级电容器因具有较高的功率密度、优异的循环性能、较宽的工作温度范围、充电速度快、使用寿命长、无污染和廉价的成本而成为最具潜力的储能元件之一。超级电容器的性能主要取决于电极材料、电解液、组装工艺等方面，电极材料的研究内容主要包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物，各种材料均存在优点和局限性，因此，可将不同的材料制备成为复合电极材料，充分利用各电极材料的优势，以提高复合电极材料的比电容和电化学性能。金属氧化物电极中，二氧化锰因具有良好的电容特性、来源广泛、合成简单、价格低廉、环境友好等优点而备受关注，但也存在比电容较低、导电性相对较差等缺点。碳材料研究领域中，石墨烯因具有独特的单层碳原子二维蜂窝状晶体结构、较高的理论比表面积、优良的导电性能，可用于改善材料的电化学性能。将二氧化锰和石墨烯制备成复合电极材料，可充分利用各自的性能相互补偿，以提高复合电极的电化学性能。

1 实验

1.1 仪器与试剂

KMnO4、MnSO4、NaNO3、鳞片石墨、浓H2SO4、H2O2、NaBH4（均为分析纯）。溶液配制均采用二次蒸馏水。

超声波清洗仪、恒温磁力搅拌器、鼓风干燥箱、BT2013A-LAND电池测试系统、FEI QuantaFEG场发射扫描电子显微镜、Rigaku D/max 2500v/pc 型X射线衍射仪。

1.2 实验方法

1.2.1 GO的制备

采用改进的Hummers法制备GO。在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨加入到40mL的98%浓硫酸中，搅拌20min后超声波震荡10min，使鳞片石墨分散均匀后得到悬浮液，然后缓慢分批加入6g的KMnO4，在35℃条件下保温2h，升温至90℃继续搅拌反应40min。反应结束后，将反应液稀释至500mL，之后加入30%的H2O2直到溶液呈亮黄色，抽滤、洗涤、80℃干燥得到GO。

1.2.2 GNS的制备

在烧杯中将1g的GO与 300mL的蒸馏水混合，利用超声波使其震荡分散均匀后转移至三口烧瓶中，加入5g的NaBH4，然后加热至微沸，回流12h，过滤、洗涤、烘干后即得GNS。

1.2.3 MnO2/GNS的制备

准确称量5.07g的MnSO4和3.16g的KMnO4，分别用100mL蒸馏水溶解后，将MnSO4溶液与0.5g GNS混合并超声波震荡20min，然后搅拌加热至微沸后，逐步以2滴·s-1的速度将KMnO4溶液滴加入其中，继续保温搅拌5h。结束后，抽滤、洗涤、100℃干燥12h，得到MnO2/GNS。

1.3 材料的表征和性能测试

采用D/max 2500v/pc型X射线粉末衍射仪分析材料的物相。采用FEI Quanta FEG场发射扫描电子显微镜观察粉末材料的微观形貌。将所制备的样品、乙炔黑和粘结剂（PTFE乳液）按8∶1∶1的质量比混合，加入适量的乙醇并搅拌均匀，然后涂覆在2cm×1cm的泡沫镍片上，组装成对称型电容器，以1mol·L-1的Na2SO4为电解液，采用LAND电池测试系统测试电极的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为所制备的GNS、MnO2和MnO2/GNS样品的SEM照片。图1(A)为高倍率条件下的GNS照片，可见石墨烯具有独特的薄层二维结构，表面呈现褶皱和错层，部分片层结构分离开来，有利于在其层间表面分散合成和吸附二氧化锰。图1(B)为纯MnO2的SEM照片，成品全貌呈现针状外形，基本无团聚现象。图1(C)、(D)分别为MnO2/GNS的低倍率和高倍率电子显微镜照片，可见MnO2呈细针状均匀地分布在石墨烯的表面，并能够和石墨烯较好地复合在一起。

图1 GNS、MnO2和MnO2/GNS的SEM照片

2.2 XRD分析

图2为MnO2/GNS的XRD谱图，经与JCPDS44-1041进行比对可知，制备的复合材料的衍射峰与标准卡基本一致，说明在复合材料中生成了MnO2，晶型结构基本保持不变，且主峰较为尖锐，证明MnO2的结晶度相对较好，有利于发挥其本身的电化学性能优势。

图2 MnO2/GNS的XRD谱图

2.3 电化学性能测试

图3为样品MnO2和MnO2/GNS的首次充放电曲线图。样品在以1mol·L-1的Na2SO4溶液为电解液、5A·g-1的电流密度和0～0.9V电压范围的条件下进行充放电测试。电极的比电容计算式为：Cm=C/m=（i×Δt）/（m×ΔV），其中Cm为比容量，F·g-1；i为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电电压，V；m为样品的质量，g。

图3 样品MnO2和MnO2/GNS的首次充放电曲线图

依据公式和数据计算可知，MnO2的首次放电比容量为232.5F·g-1，而MnO2/GNS的首次放电比容量达到291.5F·g-1。其原因可能是石墨烯具有较好的导电性，改善了二氧化锰的导电性，另一方面，石墨烯有独特的单层碳原子二维蜂窝状晶体结构和较高的比表面积，二氧化锰分散镶嵌在其表面和层状结构之间，增加了二氧化锰的比表面积，缩短了电解液离子传输的时间和距离，复合材料比容量得以明显提高。

图4为样品MnO2和MnO2/GNS在5A·g-1条件下的循环性能寿命图。从图中可以看出，随着循环次数的增加，MnO2/GNS的比容量略有降低，首次放电比容量为291.5F·g-1，经过200次循环后的比容量为278.7F·g-1，比容量仍能保持95.6%，仅衰减4.4%。而纯MnO2首次放电比容量为232.5F·g-1， 经过200次循环后比容量保持率为76.0%，衰减24.0%，说明MnO2/GNS电极材料具有良好的循环稳定性。

图4 MnO2和MnO2/GNS在5A·g-1条件下的循环性能寿命图

3 结论

综上所述，将MnO2与GNS制备成MnO2/GNS复合材料，在5A·g-1的条件下，首次放电比容量为291.5F·g-1，循环200次后容量保持率为95.6%。与纯MnO2相比， MnO2/GNS复合材料在测试的过程中表现出更好的电化学性能和良好的循环稳定性，主要是因为两个方面的原因：1）MnO2密集分布在石墨烯片层结构上，有助于提高导电性能，并在一定程度上阻止GNS的团聚，增大复合材料与电解液的有效接触面积，提高了复合材料的整体利用率；2）GNS具有一定的柔韧性，对复合材料在充放电过程中产生的体积膨胀等形貌变化起到一定的缓冲作用，从而提高了复合材料的循环稳定性。

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[4] 宋海明，等.原位水热合成CMS/MnO2纳米复合材料及其电化学性能研究[J].功能材料，2015，46(2)：2124-2129.

Synthesis and Supercapacitor Performance Research of Manganese Dioxide/Graphene Composite Electrode Material

CAI Min, WU Chunyan
(Department of Natural Resources Engineering, Guangxi Modern Polytechnic, Hechi 547000, China）

Graphene (GNS) was synthesized by reduction method with graphite oxide (GO). Manganese dioxide/graphene composite electrode materials was synthesized on graphene substrate with KMnO4and MnSO4as material. The morphologies and crystal structures of the materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diあraction (XRD). The electrode material was prepared into composite electrode and assembled into symmetrical supercapacitor. The electrochemical performance was tested by constant current charging and discharging. The results showed that the speci fi c capacitance of composite electrode material reached 291.5F/g under the current of 5A/g, and the capacitance retention rate reaches 95.6% after 200 cycles, and had good electrochemical performance.

manganese dioxide; grapheme; composite electrode material; electrochemical performance

TQ 137.1+2；TM 911

A

1671-9905(2017)12-0013-03

2016年度广西高校中青年教师基础能力提升项目（KY2016YB749）

蔡敏（1984-），男，硕士，讲师，广西河池人，主要从事化工教学和新能源材料研究，E-mail：yanjiusheng2006010@163.com

2017-08-30