火（铅）试金重量法测定胶片中银含量

龙秀甲

（紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭 364200）

火（铅）试金重量法测定胶片中银含量

龙秀甲

（紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭 364200）

含银胶片属于电子工业废料的一种，包括医用显影胶片、相机底片或电影工业胶片等，其中含有高分子有机物，含银量也较高。随着科技的发展，大量含银胶片亟待回收再利用，准确测定其含银量显得尤为重要。本文采用直接配料火（铅）试金重量法准确测定其银含量，该法不需前处理，用铅定量捕集样品中银，具有测定范围广、样品代表性好、准确度高、无基体干扰等优点。试验结果表明，测定0.7%和4.3%的银含量样品，RSD＜2%。分析结果与国家标准测定结果吻合，此法可推广使用。

废胶片；银；火（铅）试金；重量法

全世界工业用银有1/4～1/3用于感光胶片材料的制造，在摄影、医用等行业丢弃的大量废旧胶片中，银以单质银或卤化银形式存在于乳剂层中，银含量为0.5%～7%[1-2]。胶片中银含量的大小，是胶片质量好坏的重要参数之一，准确测定胶片中的银是研制出不同种类用途的胶片的一个重要步骤。此外，废胶片作为感光材料废物的一种，是列入《国家危险废物名录》的危险废物。将报废的感光胶片丢弃，会严重污染水体和土壤，甚至危害人体健康，所以回收工业方兴未艾[3-4]。找出一种快速、准确且能大范围推广的测定方法，在生产科研中具有重要的应用价值。

测定胶片中银的方法已有不少研究[5-8]。GB/T9864-2008《胶片、相纸、乳剂、定影液、污水、淤泥或残留物的银量测定方法》采用酸消解AAS法和碘化物电位滴定法，该法需用到剧毒碘化氰，易带来仪器误差，该标准也明确指出该法不能作为仲裁方法[9]。化工行业标准HG/T4243-2011《医用干银胶片中银含量测定》采用电位滴定法，在碱性条件下，硫代乙酰胺会离解出二价硫离子，离解出的硫离子与银络合物生成溶解度极小的Ag2S沉淀，其滴定终点用电位突跃来指示，在实际应用中，化学试剂和水中氯、硫离子会对该法带来较大影响[10]。本文提出的火（铅）试金重量法是金银冶炼方法的简化，原理易懂，操作简单，除杂能力强，测定范围广，精密度高。

1 试验部分

1.1 设备与试剂材料

粘土坩埚：300 mL；快速升温箱式电阻炉（洛阳永泰实验电炉厂），可控温度1 600℃；铁铸模；镁砂灰皿；瓷坩埚：30 mL；MX5微量天平（梅特勒公司）：感量0.002 mg。

1.2 试剂

碳酸钠：工业纯；粉状硼砂：工业纯；粉状氧化铅（金＜0.02 g/t，银＜0.1 g/t）：工业纯；二氧化硅：工业纯；纯银：（99.99%）；硝酸：优级纯；食用面粉；硝酸钾：分析纯；覆盖剂：碳酸钠和硼砂按质量比为3:1混合；铅箔：纯度不小于99.99%；乙酸（ρ＝1.05 g/mL）：分析纯。试验用水为蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。

1.3 试验步骤

1.3.1 配料

称取样品0.2～1 g，剪碎倒入粘土坩埚中，按表1进行配料，搅拌后，覆盖约10 mm覆盖剂。空白样品两个，配料如表2所示。

表1 样品和银标配料

表2 空白样品配料

1.3.2 熔融

将配好料的坩埚置于800℃的箱式电阻炉中，关闭炉门，升温至930℃，保温15 min，然后继续升温1 100℃～1 150℃，保温5～10 min后出炉。将坩埚平稳地旋动数次，并在铸铁模轻轻敲击两三下，使附着在坩埚壁上的铅珠下沉，然后将熔融物小心地全部倒入已预热过的模具中。冷却后，分离铅扣与熔渣，并将铅扣锤成立方体。适宜的铅扣应为表面光亮，质量为30～40 g。

1.3.3 灰吹

将铅扣放入已在900℃箱式电阻炉内预热30 min后的镁砂灰皿中，关闭炉门1～2 min，待铅扣表面黑色膜脱去后，稍开炉门，并控制温度在900℃进行灰吹，当合粒出现闪光后，灰吹结束。将金银合粒取出冷却，置于30 mL瓷坩埚中。

1.3.4 银质量

加10 mL冰乙酸（1+3）于30 mL瓷坩埚，煮沸约3 min，倾泻冰乙酸，用水洗干净，烘干，称取银粒质量。

1.3.5 分析结果的计算

按下式计算银的质量分数ω（Ag）：

式中：ω（Ag）为银的质量分数，%；m1为银粒的质量，mg；m2为分析时所用氧化铅总量中含银的质量，mg；m为试料的质量，g；K为银灰吹损失补正系数，每个实验室需对镁砂灰皿自行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品还原力

本法中胶片的主要成分是片基，属于高分子有机物，含炭，炭对氧化铅具有还原力。根据火试金原理，还原剂的用量直接影响铅扣质量的大小。试验选取一种医用胶片（下称1号样）和彩色底片（下称2号样）进行还原力测试。分别称取5 g试样按照试验方法操作，进行还原力试验，结果如表3所示。由此可以看出，0.5 g胶片可实际还原出2～4 g的铅扣，其在本法中可以忽略不计，故加入3.5 g面粉配料是合适的。

表3 样品还原力测试

2.2 纯银回收率与损失系数的确定

灰吹过程的基础是熔融非贵金属在熔体表面的优先氧化作用以及熔融氧化物对灰皿的优先湿润作用，其在灰皿毛细管力作用下被灰皿吸收。而灰皿是一种半渗透性的矿物质，它可使熔融氧化铅和其他金属氧化物渗透其间，贵金属则呈珠状滞留在灰皿上。使用纯银粉全流程得出损失系数，分别如表4、表5、表6所示。

由表4、表5和表6可知，全流程银量损失很稳定，损失系数定为1.025 4。

3.3 方法准确度

由于此类样品缺少标准物质，本法通过全流程加入纯银计算加标回收率以验证方法的准确性，具体数据如表7所示。结果表明，加标回收率在95%～102%，能满足检测要求。

3.2 方法精密度

按方法步骤处理，每份样品连续测定7次，计算其相对标准偏差，如表8所示，结果表明RSD＜2%，该方法精密度很好，能满足检测要求。

表4 火（铅）试金重量法银损失系数的确定（一）

表5 火（铅）试金重量法银损失系数的确定（二）

表6 火（铅）试金重量法银损失系数的确定（三）

表7 加标回收试验

表8 结果精密度

3.3 结果干扰因素

在含银胶片中，人们主要考虑大量的有机物和重金属元素的干扰，本方法通过熔炼和捕集能有效去除有机物的干扰，通过灰吹其他贱金属能被灰皿有效吸收，除非该产品中含有贵金属，例如，金、铂、钯等将对结果产生影响。通过硝酸（1+3）消解银粒，采用硫氰酸钾滴定法、GB/T 9864-2008国标方法和本法对比，结果如表9所示。由此可见，样品中并没有含有其他贵金属元素，未对结果产生干扰。

表9 结果比对

4 结论

试验表明，本法具有结果准确度和精密度高，可测定范围广，对物料的要求低的技术特点，可广泛应用于电子废料回收、高含量含银物料的测定，具有很高的实际应用价值。

1 赵 琳.从胶片生产的含银废料中回收白银的新工艺[J].影像技术，1997，（2）：35-37.

2 郭菊花，邵晓梅.从废胶片中回收银的技术方法[J].资源再生，2014，（7）：60-63.

3 魏剑英，岳庆先.从废旧X光胶片中回收银[J].感光材料，2000，（3）：52-54.

4 中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国家发展和改革委员会.国家危险废物名录[Z]，2008.

5 卢景提，王维钦.能量色散X射线荧光光谱仪测定胶片银含量[J].影像科学与实践，1989,（1）：14-15.

6 翟好英，胡 尧，张金洋.钛铁试剂共振散射法测定废胶片中的银含量[J].化学试剂，2016，38（9）：875-877.

7 舒守荣.感光胶片中银含量和卤素比的X射线荧光光谱分析[J].分析化学，1983，（7）：17.

8 刘 峥.电位滴定法测定感光材料中的银[J].广西化工，1999，28（4）：43-45.

9 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T9864-2008 胶片、相纸、乳剂、定影液、污水、淤泥或残留物的银量测定方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

10 中华人民共和国工业和信息化部.HG/T 4243-2011 医用干银胶片中银含量测定[S].北京：化学工业出版社，2012.

Fire(PB) Assay Gravimetric Determination of Silver Content in the Film

Long Xiujia
(Zijin Mining Group Co.,Ltd.,Shanghang 364200,China)

Silver film is a kind of electronic industrial waste,including medical development film,camera film or film industrial film,which contains high molecular organic compounds,silver content is also higher.With the development of science and technology,a large number of silver films need to be recycled and used.It is particularly important to accurately determine the content of silver.The direct burden of fire (Pb) the accurate determination of silver content assay gravimetric method,this method does not require pretreatment,samples with silver lead has a wide range of quantitative determination of trap,and representative sample,high accuracy,no matrix interference etc..The results showed that the content of silver was 0.7% and 4.3%,RSD＜2%.The analytical results are in good agreement with the national standard,and this method can be used widely.

waste film; silver; fire (PB) assay; gravimetric method

TG115.3；O655.1

A

1008-9500(2017)11-0028-04

2017-09-20

龙秀甲（1984-），男，贵州天柱人，应用化学工程师，从事岩石矿物及贵金属、有色金属分析方法研究工作。