负载型β-成核剂对无规共聚聚丙烯等温结晶行为与熔融特性的影响

李美，章自寿，麦堪成

(1.广东轻工职业技术学院∥广东高校高分子材料加工工程技术开发中心∥广东省高分子材料先进加工工程技术研究中心，广东 广州510300; 2.中山大学化学院材料科学研究所∥聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室∥广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东 广州510275)

负载型β-成核剂对无规共聚聚丙烯等温结晶行为与熔融特性的影响

李美1，章自寿2，麦堪成2

(1.广东轻工职业技术学院∥广东高校高分子材料加工工程技术开发中心∥广东省高分子材料先进加工工程技术研究中心，广东 广州510300; 2.中山大学化学院材料科学研究所∥聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室∥广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东 广州510275)

采用负载型β-成核剂制备了β-成核无规共聚聚丙烯(β-PPR)，通过差示扫描量热法(DSC)对比研究了纯PPR和β-PPR等温结晶行为和熔融特性，采用Avrami方法描述了PPR和β-PPR等温结晶动力学，结果表明负载型β-成核剂加入明显提高PPR结晶速率，缩短结晶时间；且等温结晶行为受结晶温度影响小，主要形成β-晶，在低温等温结晶，有利于β-PPR形成。

无规共聚聚丙烯；β-成核剂；等温结晶动力学

无规共聚聚丙烯(PPR)是丙烯与少量乙烯通过无规共聚方式聚合而成的一种新型热塑性树脂。与等规聚丙烯(iPP)相比，PPR具有更高的冲击强度和延展性能，在工业中得到广泛应用[1-4]。 然而，为进一步扩大应用，PPR的冲击强度，特别是低温冲击强度，还有待提高。

众所周知，β-晶聚丙烯(β-PP)比α-晶聚丙烯(α-PP)具有更高的冲击强度、热变形温度和延展性能[5-8]。为改善PPR的冲击强度，β-PPR的研究引起研究者的兴趣。Chrissafis[9]和Luo[10]等研究了稀土成核剂(WBG)成核PPR的结晶行为和力学性能，观察到β-PPR的结晶温度和结晶速率高于PPR，结晶活化能低于PPR。β-PPR比纯PPR具有更高的韧性和热稳定性。然而，由于PPR中少量乙烯链段的存在破坏了链段的规整性，β-成核PPR中的β-成核效率明显低于iPP。

据文献报道[1,9-11]，传统β-成核剂成核PPR的β-晶含量均低于50%。我们实验室自制的负载型β-成核剂成核PPR的非等温结晶动力学和力学性能研究结果发现负载型β-成核剂成核PPR比传统β-成核剂成核PPR具有更高的结晶速率、β-晶含量和冲击强度[12-13]。为进一步研究负载型β-成核剂对PPR结晶性能的影响，本文研究了自制负载型β-成核剂成核PPR的等温结晶行为、结晶动力学和熔融特性，观察到负载型β-成核剂加快了PPR等温结晶速率，缩短了等温结晶时间；发现在107 ℃等温结晶，最利于β-PPR的形成。

1 实验部分

1.1 原料

以庚二酸/纳米碳酸钙(嘉维化工实业有限公司，粒径40～50 nm)质量比为1/100制备纳米碳酸钙负载型β-成核剂。

1.2 材料制备

采用HL-200密炼机于170 ℃和50 r/min 条件下密炼7 min制备PPR和β-PPR，纳米碳酸钙负载型β-成核剂用量为2 phr。

1.3 等温结晶表征

利用美国PE公司生产的Perkin-Elmer DSC7型差示扫描量热仪研究样品的等温结晶与熔融行为。样品质量约为5 mg，测试条件如下：在N2保护下，以100 ℃/min速率从室温升温到220 ℃，恒温3 min以消除热历史，然后以100 ℃/min速率降温至设定温度进行结晶。结晶完成后，以10 ℃/min升温至220 ℃，以得到不同温度下的等温结晶与熔融数据。

2 实验结果与讨论

2.1 负载型β-成核剂对PPR等温结晶行为的影响

图1是PPR和负载型β-成核剂成核PPR(β-PPR)在不同温度下结晶30 min的等温结晶曲线。可见，随着等温结晶温度的降低，结晶峰宽变窄，结晶时间缩短，表明结晶加快。然而，β-PPR结晶峰宽较PPR的窄，结晶时间较PPR的短，而且β-PPR等温结晶行为受结晶温度影响较PPR小。这表明负载型β-成核剂对PPR具有明显的异相成核作用，提高了结晶速率，缩短了结晶时间。

图1 PPR和β-PPR不同温度下的等温结晶DSC曲线Fig.1 DSC crystallization curves of PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

2.2 负载型β-成核剂对PPR等温结晶动力学的

影响

在任意等温结晶温度下，t时刻的相对结晶度xt可根据图1中的DSC曲线结合方程(1)[14]计算而得：

(1)

其中，dH/dt是热焓，PPR和β-PPR的相对结晶度xt与结晶时间t的关系曲线见图2。从图中可以看出曲线呈S型，这表明不同温度下样品的结晶过程大致分为三个阶段：结晶诱导期，xt未发生明显变化；结晶中期，xt随时间延长迅速增加；结晶后期，结晶速率变慢，xt达到最大值。

图2 PPR和β-PPR在不同温度下等温结晶的相对结晶度随时间的变化曲线Fig.2 Plots of relative crystallinity versus time for PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

等温结晶过程一般用Avrami方程(2)[ 15-17]描述：

1-xt=exp(-Ktn)

(2)

式中，n是Avrami指数，K是包含成核速率和晶体生长速率的结晶速率常数。对方程(2)两边取双对数后即可得到方程(3)，如下式所示

lg[-ln(1-xt)]=lgK+nlgt

(3)

用lg [-ln(1-xt) ]对lgt作图应得到一直线，从截距和斜率求得等温结晶的动力学参数K和n。样品结晶一半所需要的时间称为半结晶时间t1/2，t1/2与K和n存在以下关系。

(4)

半结晶时间t1/2的倒数可表示为G1/2，为描述聚合物结晶速率的参数。

(5)

从图3可以看出，lg [-ln(1-xt) ]对lgt都呈很好的线性，表明各样品的等温结晶行为可以用Avrami方程来描述。由图3中直线的斜率和截距求得n和K，由公式(4)和(5)分别求得t1/2和G1/2，所得数据见表1。其中，PPR和β-PPR在不同温度等温结晶t1/2随温度的变化见图4。可见，随着结晶温度的提高，结晶速率K常数减小，而半结晶时间t1/2延长，结晶速率G1/2加快，这归结于结晶温度高，分子链热运动加剧，不利于晶核的形成和晶体生长，表明在实验温度范围内PPR结晶受成核控制。在相同的结晶温度下，β-PPR结晶速率常数K和结晶速率G1/2大于纯PPR，在115 ℃等温结晶，β-PPR和PPR结晶速率常数K分别为2.2×10-3和1.1×10-4min-n，结晶速率G1/2分别为0.397和0.104 min-1，这表明负载型β-成核剂成核PPR有利于PPR晶核形成和晶体生长，使PPR的结晶速率加快，半结晶时间减少。

图3 PPR和β-PPR在不同温度下等温结晶的lg[-ln (1-xt )] 随lg t 变化曲线Fig.3 Plots of lg [- ln (1-xt )] versus lg t for PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

图4 PPR和β-PPR不同温度下的等温结晶的t1/2Fig.4 t1/2 of PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

2.3 负载型β-成核剂对PPR熔融特性的影响

图5 是PPR和β-PPR在不同温度下等温结晶30 min后的升温曲线。可见，当等温结晶温度在107～115 ℃范围，结晶PPR仅出现单一熔融峰，归结于α-晶的熔融。随着等温结晶温度的提高，PPR熔融峰宽变窄，熔融峰温移向高温。这归结于在高温下PPR等温结晶形成晶片更厚的完善晶体。β-PPR与PPR熔融行为不同，在107～115 ℃范围，β-PPR出现两个熔融峰，低温熔融峰归结于β-晶熔融，高温熔融峰与PPR熔融峰温相近，为α-晶的熔融[10]。β-晶熔融峰强较α-晶熔融峰的高，表明在等温结晶下主要形成β-晶。同样可以看到，随着结晶温度的提高，β-PPR的α-晶和β-晶熔融峰都移向高温，归结于在高温下等温结晶，α-晶和β-晶结晶晶片更厚、晶体完善性提高。但还是可以看到随着结晶温度的提高，β-晶熔融峰强降低，α-晶熔融峰强提高。这表明在107～115 ℃范围等温结晶，β-成核PPR在低温下等温结晶有利于β-晶的形成。

表1 PPR 和 β-PPR不同温度下等温结晶动力学数据Table 1 Isothermal crystallization kinetic parameters of PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

图5 不同温度下等温结晶PPR和β-PPR的熔融曲线Fig.5 DSC melting curves of PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

3 结 论

1)负载型β-成核剂成核PPR等温结晶行为受结晶温度的影响较PPR小，负载型β-成核剂加入明显提高结晶速率，缩短PPR结晶时间，并且主要形成β-晶。

2)随等温结晶温度提高，PPR的α-晶和β-晶熔点提高，但等温结晶温度低有利于β-晶形成。

3)Avrami方程能用于描述PPR和负载型β-成核剂成核PPR的等温结晶动力学。研究也表明负载型β-成核剂能提高PPR结晶速率常数，加快结晶速率。

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Theinfluenceofsupportedβ-nucleatingagentonisothermalcrystallizationbehaviorandmeltingcharacteristicsofpolypropylenerandomcopolymer

LIMei1，ZHANGZishou2，MAIKancheng2

(1.Technology Development Center for Polymer Processing Engineering of Guangdong Colleges and Universities∥Advance Technology Development Center for Polymer Processing Engineering of Guangdong∥Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China;2. Materials Science Institute, School of Chemistry, Sun Yat-sen University∥ Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials of Ministry of Education ∥ Guangdong Provincial Key Laboratory of High Performance Resin-Based Composites, Guangzhou 510275, China)

PPR were prepared with supported β-nucleating agent in this paper, the isothermal crystallization behavior and melting characteristics of PPR and β-PPR were studied with Differential Scanning Calorimeter (DSC). The isothermal crystallization kinetics of PPR and β-PPR were examined by Avrami model. It is indicated that the addition of supported β-nucleating agent improve the crystallization rate of PPR apparently and shorten the half crystallization time. Furthermore, the isothermal crystallization behavior of β-PPR depend little on the crystallization temperature and it mainly formed β-crystal. It is apt to form β-crystal for PPR when crystallization at low temperature.

Polypropylene random copolymer; β-nucleating agent; isothermal crystallization kinetics

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.06.017

2017-06-06

2016年广东省高性能树脂基复合材料重点实验室开放课题；2017年度广东轻工职业技术学院人才类项目(KYRC2017-0013)

李美(1987年生)，女；研究方向聚合物复合材料理论和应用基础研究；E-mail:2016103058@gdip.edu.cn

麦堪成(1956年生)，男；研究方向高分子结晶、高分子合金高性能化及高分子复合材料高性能化;E-mail:cesmkc@mail.sysu.edu.cn

O631.2

A

0529-6579(2017)06-0111-05