黄麻吸附材料的研究及应用前景

邓灿辉，粟建光，陈基权，戴志刚，刘婵，唐蜻，程超华，杨泽茂，许英

（中国农业科学院麻类研究所，长沙410205）

黄麻吸附材料的研究及应用前景

邓灿辉，粟建光*，陈基权，戴志刚，刘婵，唐蜻，程超华，杨泽茂，许英

（中国农业科学院麻类研究所，长沙410205）

黄麻是一种生物量大、成本低廉、可生物降解的天然植物纤维资源。文章简要介绍了黄麻的性质和组成、黄麻作为吸附材料吸附水体中重金属和有机物的研究进展。阐明了黄麻纤维利用分子结构中的羟基、羧基、醚、酯、芳环等活性基团，或通过化学接枝改性在黄麻纤维素中引入一种或多种具有很强吸附能力的络合基团（如羧基、氨基等），从而高效去除污染物的作用机理。提出了目前黄麻材料在吸附应用中面临的主要问题及应用前景。

黄麻；改性；活性炭；吸附；机理

1 引言

黄麻（Jute）是椴树科（Tiliaceae）黄麻属（Corchorus）的一年生草本植物，是世界上最主要的麻类作物之一，年种植面积约330万公顷，主产国有印度和孟加拉等［1－2］。目前，黄麻属大约有100多个种［3］，具有栽培价值的黄麻主要有两个种，即长果种黄麻（Corchorus．OlitoriusL.），和圆果种黄麻（Corchorus．CapsularisL.）。我国曾是世界产麻大国，黄麻产量占世界总产量的20%左右，栽培区域比较广，如浙江、广东、福建、湖南等省，但目前受化纤产品广泛应用的冲击，种植面积逐年减少。黄麻生物产量高，廉价易得，且具有优良的防霉、抗菌、抑菌、抗紫外线和易生物降解等特性，是一种可持续发展的天然环保型材料［4］。然而，因黄麻纤维中，木质素和半纤维素的含量相对较高，且纤维柔软度、弹性和断裂伸长率欠理想，因而可纺性差。所以黄麻一直被用于麻布、麻袋及其他包装材料等粗加工产品的生产［5］，严重限制了其在其他领域的应用。因此，扩大黄麻的应用领域，特别是在吸附材料、麻塑复合材料、麻炭、建材等多用途利用上，具有很大的潜在价值。

2 黄麻纤维的性质和组成

黄麻纤维是一种柔软、有光泽且较为廉价的天然植物纤维。黄麻纤维质地较轻且生物降解性能好，在编织等应用方面比其他天然纤维材料有明显优势。从形态结构上看，黄麻纤维由许多单细胞纤维构成，每个葡萄糖环上的醇羟基中都有氢键和分子间作用力，使得黄麻纤维素大分子的每个单细胞之间相互紧密聚集，且每个单细胞之间还有由木质素、半纤维素、蜡质、果胶、灰分等细胞间质黏连而成的束纤维，其化学组成见表1［6］。

表1 黄麻纤维的化学成分组成表Tab.1 Chemical components of jute fibers

其中，纤维素是黄麻纤维的主要组成部分，分子式为（C6H10O5）n，纤维素大分子由葡萄糖单体通过糖苷键相连接而成，且每个基环上都连接3个醇羟基。黄麻纤维素表面有许多孔洞，具有很大的比表面积。半纤维素是一种异质多聚体，它由葡萄糖基、木糖基、半乳糖基和甘露糖基等构成，这些多聚体在植物细胞中连接着细胞壁中的木质素和纤维素，且半纤维素的结构中也有大量的羧基和羟基等活性基团。木质素是以香豆醇、芥子醇和松柏醇为先体高度交联而成的芳香族高分子化合物，具有无定形结构，其中含有很多醇羟基、酚羟基以及甲氧基等功能基团。

由于黄麻纤维具有以上的物质结构和组成特性，使黄麻纤维本身和化学接枝改性后的黄麻纤维能够成为一种吸附性能好、价格低廉且对环境无害的理想吸附材料。

3 黄麻材料的吸附研究现状

目前，一些植物纤维材料，如秸秆、玉米杆、稻草、木屑等，已被研究者广泛用作吸附材料用于处理废水中的污染物，而黄麻因其纤维状形态以及其可编织特性等在吸附材料制备方面具有很好的应用前景。

3.1 黄麻粉的吸附研究

据文献［7－9］报道，多糖类材料和纤维素类材料对废水中的重金属有一定的吸附去除能力。而黄麻的麻皮及麻骨中含有大量的纤维素、木质素和半纤维素等，且黄麻叶片和嫩梢中也含有较多的黏性多糖类物质。李楠等［10］的研究发现，长果黄麻的4个不同部位，包括叶、嫩梢、麻皮和麻骨，都对Cr（Ⅵ）有一定的去除效果，但不同部位对Cr（Ⅵ）的去除效果存在差异，如黄麻的嫩梢和叶对Cr（Ⅵ）的去除效果明显好于麻皮和麻骨，其中，黄麻叶对Cr（Ⅵ）的最大理论饱和吸附量可达185.09 mg／g。周贵寅等［11］利用溶解后的黄麻叶片粉与丙烯酸进行自由基聚合，合成了一种双网络凝胶（DN）。该凝胶对重金属有选择性吸附特性，且选择性吸附顺序为Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）＞Mn（Ⅱ），其中对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附率分别高达97%和89%，对Cu（Ⅱ）的吸附率为53%，而对Zn（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的吸附率则低于25%，这种吸附差异性可能与重金属的不同电负性、离子半径大小、质核比等造成的与吸附位点的配位能力不同相关［12］。

黄麻粉作为一种天然吸附材料，除了对重金属具有吸附效果外，还能吸附去除废水中的某些有机污染物，如某些阴离子或阳离子染料。Gopal等［13］将干燥后的黄麻研磨成80～100目的黄麻粉，用于去除废水中的阴离子染料刚果红和阳离子染料罗丹明B，结果发现，黄麻粉能快速高效地吸附这两种染料，且其对刚果红和罗丹明B的最大吸附量分别可达35.7、87.7 mg／g。

3.2 改性黄麻纤维的吸附研究

黄麻不仅具有较高的机械强度，且黄麻所含的纤维素量高达60%左右，但黄麻纤维素本身对废水中污染物的去除效果还有待进一步提高。为了充分利用廉价易得的黄麻纤维素材料，制备改性黄麻基吸附材料用以吸附废水中的重金属、有机物等，具有非常重要的环保意义。

（1）氧化黄麻纤维

氧化黄麻纤维是指在有氧化剂存在的环境中，且在葡萄糖基环不发生开环的反应条件下，将黄麻纤维素中具有最强活性的C6羟基氧化成酮基、醛基或羧基等的同时，物理化学特性也随之发生改变的纤维素［14］。

Shukla等［15］利用过氧化氢在pH为11的碱性条件下，将黄麻纤维素中的羟基氧化为羧基而制备了一种弱阳离子交换型黄麻材料，用于吸附去除废水中的重金属Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和 Zn（Ⅱ），结果发现该黄麻吸附材料对这3种重金属具有较好的吸附效果，其吸附容量分别为7.73、5.57和8.02 mg／g，相比于未进行氧化处理的原黄麻（其对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附容量分别为4.23、3.37和3.55 mg／g），其对重金属的吸附效果有一定提高。

（2）酯化黄麻纤维

酯化黄麻纤维是指黄麻纤维素大分子中的羟基与某些亲核试剂（如酸酐、羧酸、酰卤和酮类等）发生催化酯化反应后生成的具有酯环结构的黄麻纤维。

潘红玉等［16］以N，N－二甲基甲酰胺为介质，将酸酐均苯四甲酸二酐逐滴加入到碱处理后的黄麻纤维中，使之发生酯化反应而制备得到一种螯合型黄麻材料。通过研究该新型改性黄麻对苯胺的吸附行为发现，螯合型改性黄麻能高效且快速地去除苯胺，吸附过程在30 min内就能完成，且在15℃条件下，对苯胺的饱和吸附量为113.64 mg／g。研究还发现，改性黄麻材料的流阻小，可适用于突发苯胺污染的应急处置。王燕霞等［17］利用酸酐将羧基接枝黄麻表面，制备了能高效吸附重金属铜离子的改性黄麻吸附剂，研究发现在pH为5～7的条件下，改性黄麻对铜离子的吸附容量可达44 mg／g，比原黄麻提高了7倍多，且改性黄麻对铜离子的吸附符合Langmuir模型，为单分子层吸附。

（3）醚化黄麻纤维

醚化黄麻纤维是指纤维素分子中的醇羟基与一些醚化试剂，在碱性条件下发生醚化反应而生成的一种黄麻纤维素醚。常用的醚化试剂有硅烷、环氧化物和烷基卤代烷等。研究发现，如果将纤维素直接醚化，不仅会导致醚化效率低，而且反应进程很难控制［18］。因此，研究者通常采取间接醚化方法，即先将纤维素分子中的醇羟基与活化剂反应生产活化纤维，然后再将活化后的纤维与醚化试剂反应［19］。

Feng等［20］在NaOH存在的条件下，使处理过的黄麻纤维素与醚化试剂环氧氯丙烷发生反应制备一种环氧基黄麻纤维素，再将此纤维素与三亚乙基四胺反应得到改性后的黄麻纤维素材料。同时，研究了该改性黄麻吸附材料对废水中Cu（Ⅱ）的吸附行为，结果发现该黄麻吸附材料能高效去除Cu（Ⅱ），且在最佳改性条件下对Cu（Ⅱ）的吸附容量可达120 mg／g，远高于未改性黄麻对Cu（Ⅱ）的吸附容量（7 mg／g）。

（4）接枝共聚黄麻纤维

接枝共聚黄麻纤维的制备是利用大分子量的聚合物与纤维素分子中的羧基或羟基等官能团发生反应，将聚合物大分子接枝到纤维素分子链上而获得的一种黄麻纤维。可利用不同性质的接枝单体制备不同的接枝共聚物（比如憎水性的或亲水性的），此共聚物能同时结合纤维素的性质和聚合物单体的性质，从而获得具有优化性能的纤维素［14］。

唐志翔［21］将交联的聚乙烯亚胺与碱处理的黄麻原纤维进行阳离子化接枝改性，制备了含氨基的吸附材料，此改性过程是利用黄麻纤维中的羰基和／或羧基与聚乙烯亚胺分子中的氨基间的化学反应，以及利用范德华力和氢键键合增加聚乙烯亚胺在纤维结构上的保留值而增加胺化程度来实现的。该改性黄麻吸附材料能有效去除水溶液中对环境有害的重金属阴离子（如MnO－4、Cr2O2－

7）和阴离子染料（如直接染料Diphenyl红5B和酸性染料Erio紫RRL），且其对重金属阴离子和阴离子染料的去除能力与改性材料的胺化程度相关。

3.3 黄麻活性炭的吸附研究

活性炭表面呈黑色，是一种具有耐酸、耐碱、耐高温和强吸附能力等特性的优良吸附材料。而黄麻纤维具有多孔而中空的结构，且纤维中纵向裂纹较多，纤维的横截面不规则，比表面积较大，同时黄麻纤维中木质素的含量相对较高，有利于物质的吸附，是一种用来制备高比表面积活性炭的优质原料［22］。加之黄麻资源丰富，故将黄麻纤维制备成具有高吸附特性的活性炭不但可以提高黄麻的附加值，还可以减少宝贵原煤和木材资源的使用量，具有非常重要的经济意义。

Senthilkumaar等［23］通过磷酸化的方法制备了黄麻纤维活性炭，并考察了黄麻纤维活性炭对废水中亚甲基蓝的吸附性能，结果表明，在最佳pH（5～10）范围内，黄麻活性炭对亚甲基蓝的吸附量可达225.64 mg／g。同样，Ahmaruzzaman等［24］也用磷酸活化法制备了高比表面积的黄麻活性炭，此活性炭能有效去除对硝基苯酚，其最大吸附量为39.38mg／g。张磊［25］则通过氮气将水蒸气送入高温管式炉中活化制备了黄麻活性炭材料，经测定该活性炭材料的比表面积可达719.93 m2／g，且其对亚甲基蓝的饱和吸附容量为267.13 mg／g。Mohammad等［26］通过化学法添加ZnCl2和物理法蒸汽作用将黄麻制备成活性炭材料，用于去除水溶液中的艳绿染料，经测定化学活化法制得的黄麻活性炭（ACC）的比表面积为2304 m2／g，而经物理活化法制备的黄麻活性炭（ACS）的比表面积为730 m2／g，且此两种黄麻活性炭对艳绿染料的吸附量分别可达480、182 mg／g。

4 黄麻吸附材料的吸附机理

黄麻纤维的主要成分是纤维素和木质素，黄麻纤维分子结构中的羟基、羧基、醚、酯、芳环等官能团是这两种成分的基本构成单元。这些活性基团的存在能在一定程度上起到吸附去除污染物的作用。黄强等［27］考察了黄麻纤维对水中的痕量Cd2＋离子的吸附行为，结果发现黄麻纤维对Cd2＋离子的吸附属于单分子层吸附，其平衡吸附量为4.62 mg／g。扫描电镜下，单根黄麻纤维的直径大约为50～100μm，且纤维的内部有大量直径约数微米的孔道，这些孔道提高了纤维的质量比表面积，从而有利于Cd2＋离子的吸附［27］。且黄麻纤维中的羧基是Cd2＋离子与黄麻纤维的主要作用位点，而带负电荷的羧基，与带正电荷的Cd2＋离子之间能发生静电作用或离子交换，形成Cd2＋…（R－COO－）作用力，从而把水中的Cd2＋离子吸附到黄麻纤维表面，达到去除Cd2＋的目的［27］。

考虑到黄麻纤维本身对污染物（比如重金属离子）的吸附能力有限，研究者通常采用某些手段，比如化学接枝改性等，将一种或多种对污染物有很强络合吸附能力的活性基团（如氨基、羧基等）引入到黄麻的纤维素分子中，达到快速高效去除污染物的目的。杜兆林等［28］利用均苯四甲酸二酐改性黄麻纤维，用于吸附去除水中的重金属离子，改性过程在微波辅助下进行，使黄麻纤维素中的醇羟基与酸酐发生酯化反应，从而在黄麻纤维分子中引入大量羧基基团。结果表明，接枝了羧基后的黄麻对重金属离子的吸附量比原黄麻高出了几倍，甚至十几倍［28］。

就黄麻纤维活性炭吸附染料方面，刘其霞等［26］发现黄麻纤维活性炭对亚甲基蓝的吸附量高于甲基橙，这是因为黄麻纤维活性炭对染料的去除效果与染料分子的尺寸以及染料分子与活性炭表面的作用力等因素相关。研究［29－30］发现，亚甲基蓝和甲基橙的分子尺寸都小于黄麻纤维活性炭的平均孔径，因而两种染料分子都可以通过扩散进入到活性炭的内部孔隙中，而亚甲基蓝的分子尺寸比甲基橙更小，能被黄麻纤维活性炭中更小的孔隙吸附，且在扩散过程中受到的阻力更小，因此更容易进入黄麻活性炭内部而与纤维中的吸附位点结合，从而使更多的亚甲基蓝染料分子被吸附。除染料分子的尺寸会影响吸附效果外，活性炭表面的官能团种类通过影响活性炭表面与染料分子间的作用力，也会影响黄麻活性炭对染料的吸附［31］。在磷酸法活化制备黄麻纤维活性炭的过程中，活性炭表面会生成酯或酮等含羧基的酸性官能团，这种酸性官能团能促进活性炭对碱性物质的吸附，同时也能阻碍活性炭对酸性物质的吸附，而亚甲基蓝是一种碱性染料，甲基橙是一种酸性染料，因而造成了黄麻纤维活性炭对此两者的吸附具有差异性。

5 黄麻吸附材料的应用前景与问题

当前，水污染问题已经成为社会各界高度关注的环境问题，而黄麻作为一种潜在的新型废水处理生物材料，主要有以下几方面的优势：第一，黄麻是一种天然纤维原料，生物降解性能好，不会对环境造成污染；第二，黄麻原料高产廉价，工业吸附剂的制备工艺简单，大规模生产可大大降低生产成本；第三，黄麻作为一种廉价吸附剂，根本不需要考虑再生的问题，吸附污染物后的废弃物，可直接通过焚烧的手段进行处理，简单易行无污染。黄麻生物产量大，管理简单，适应性强，滩涂、旱地均可种植。综上所述，无论是在农业还是工业方面，黄麻吸附材料对保护社会生态环境均具有重要价值。

中国农业科学院麻类研究所，作为世界黄麻研究的优势单位，在黄麻研究和利用上有60多年的历史，保存了来源广泛、多样性丰富的黄麻种质资源1700多份。为了充分开发黄麻资源价值，多年来，我所从种质资源的鉴定评价、筛选，及黄麻作为絮凝剂的性能研究，到黄麻资源的产业化应用做了许多富有成效的研究工作。已经初筛出产量高、晚熟、多分枝、多叶种质或品种50份左右，并对其进行重金属吸附性能测试，鉴定出高吸附、沉降快、污泥量少的黄麻重金属吸附专用特色种质或品种2～3个。经研究发现，专用品种黄麻作为絮凝剂，对铜、铬、铅等重金属的去除率可达98%以上，对镍的去除率也可达80%以上，且沉降速度快、淤泥量少，符合工业需求。从2010年起，我所种质资源创新团队与日本索尼公司进行合作开发研究，开展了高效特色专用资源的评价鉴定、原料标准化种植和初加工技术规范研制和应用、吸附机理研究等工作，期望大量制备与推广黄麻絮凝剂，促进其尽快产业化利用。

但经过我所多年的研究发现，黄麻作为吸附材料在应用方面面临的主要问题有两个：一是运输与仓储；二是粉碎。黄麻为轻质材料，运输和仓储占用空间大，投入成本较高；且黄麻韧皮为长纤维，粉碎难度大，而目前缺乏大型有效粉碎此类物质的机械。如能解决这两个问题，相信黄麻作为吸附材料在水污染处理方面的应用将会取得突破性的进展。

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Research Progress on Removal of Pollutant in Wastewater with Jute－based Materials

DENG Canhui，SU Jianguang*，CHEN Jiquan，DAIZhigang，LIU Chan，TANG Qing，CHENG Chaohua，YANG Zemao，XU Ying
（Institute of Bast Fiber Crops，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Changsha 410205，China）

Jute is a kind of natural plant fiber with high yield，low cost and biodegradation.In this paper，the properties and composition of jute are described.The research progress of jute as an adsorbent for removal of heavymetals and organic pollutants was reviewed.The adsorptionmechanism of jute for removal of pollutants in water using active groups of hydroxyl，carboxyl，ether，ester and aromatic in jute or inductive chelating groups（such as carboxyl，amino，etc.）from chemical graft modification of jute was also summarized.It was suggested that jute could be potent adsorption materials for water treatment，but there are still some problems need to be solved in applications.

jute；modification；activated carbon；absorb；mechanism

S563.4

A

1671－3532（2017）06－0306－06

2017－09－30

中国农业科学院科技创新工程（CAAS－ASTIP－2017－IBFC01）；农业部作物种质资源保护与利用专项（2016NWB044）；国家麻类种质资源平台（NICGR2016－013）；国家麻类产业技术体系建设（CARS－19－E01）

邓灿辉（1987－），女，博士，主要从事黄麻资源开发与利用研究。E－mail：dch07280＠126.com

粟建光（1964－），男，研究员，主要从事南方经济作物种质资源研究。E－mail：jgsu＠vip.163.com