光电子器件的春天：当新兴光电功能材料遇到喷墨印刷技术

崔波+孙加振

印刷电子技术作为一种大面积、低成本的电子器件加工制造技术，解决了传统电子产品制造过程中的高污染、高消耗和生产工艺复杂等问题，引起了人们的广泛关注。近年来，喷墨印刷方式凭借无须制版、无污染、灵活、大面积等优势，结合新兴光电功能材料墨水在各种光电子器件制备中显示出了重要的应用价值。喷墨印刷电子技术应用过程中涉及了大量的基础科学问题，包括印刷材料、印刷工艺、印刷设备及器件应用性能等多个方面，其中喷墨印刷光电功能材料墨水的制备在实现高性能光电子器件加工过程中起着关键作用。因此，开发性能优越的光电功能材料墨水，对于喷墨印刷制备光电子器件具有重要研究与应用价值。本文针对喷墨印刷光电功能材料墨水种类及性能进行了分析与探究，并介绍了喷墨印刷技术在光电子器件制造加工中的应用，最后讨论了喷墨印刷技术在光电子器件制备中的挑战与机遇。

喷墨印刷光电功能材料墨水

喷墨印刷光电功能材料墨水一般是由功能填料、溶剂和分散剂组成。其中，功能填料决定了墨水在应用中的性能。如今，市场中喷墨印刷光电功能材料墨水的功能填料主要有两类：有机印刷电子材料和无机印刷电子材料。

1.有机印刷电子材料

按照材料的电学性能，有机印刷电子材料可以分为导体、半导体、电介质材料。

有机导电材料主要是指导电高分子。导电高分子除了具有导电性外，还保持了聚合物所特有的成膜性、透明性、黏着性等特点，能加工成各种所需的形状。而根据导电高分子材料的结构特征和导电机理，还可以分成复合型和结构性。复合型导电高分子是在本身不具有导电性的高分子材料中掺混入大量的导电物质来制备；结构型导电高分子主要通过化学、光化学或者电化学合成的方法制备，其导电性能与其化学结构和掺杂状态有直接关系。目前，在喷墨印刷电子领域应用的导电高分子材料很多，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯以及掺混了金、银、铜或炭黑的高分子等，但应用最为广泛的导电高分子材料是聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）。本征态的PEDOT导电性能很差，且不溶不熔，经过聚根阴离子（PSS）掺杂的PEDOT可以很好地分散在水溶液中，形成稳定的PEDOT∶PSS悬浮液。该悬浮液可以使用喷墨印刷的方法在塑料或玻璃基底上形成一种淡蓝色的PEDOT∶PSS透明导电薄膜。此种导电薄膜不仅易于加工，而且还具有电导率高、透光性好、耐热、绿色环保等优点，主要应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、超级电容器等电子传输层和电极。德国拜耳公司掌握着PEDOT∶PSS单体PEDOT的专利，并开发出了具有不同电导率的聚合物溶液产品。但PEDOT∶PSS还存在着一些缺陷，如纳米级薄膜电导率较低、高温下易分解等。因此，科研人员开始采用各种物理方法（如紫外线处理、工艺改进、热处理、电处理和共混掺杂等）对PEDOT∶PSS进行优化处理以提高该材料制成墨水的性能。

有機半导体材料按相对分子质量可以分为有机小分子化合物和高分子聚合物。有机小分子化合物主要有稠环类芳香化合物、含硫杂环化合物以及噻吩齐聚物等。这类有机小分子材料易于提纯，能够减少杂质对晶体完整性的破坏，从而达到喷墨墨水所要求的纯度；一定的平面结构大大降低了分子势垒，有利于载流子高速迁移；易于形成自组装多晶膜，能够降低晶格缺陷，提高有效重叠；较容易得到单晶，更是极大地提高了场效应迁移率。但是，有机小分子溶液黏度普遍较低，制备成的墨水不易于形成高质量的薄膜，且多数有机小分子半导体对环境较为敏感。高分子聚合物主要有含硫杂环化聚合物、含苯环聚合物以及梯形聚合物、非梯形聚合物等。高分子聚合物具有优异的机械性能。良好的柔韧性使其制备成的墨水易于在柔性衬底上构筑器件。其次是高分子聚合物制备的墨水具有良好的成膜性能。但是高分子聚合物还存在迁移率低、稳定性差的问题，需要进一步提高。半导体材料是电子器件的核心，有机半导体材料同样是有机印刷电子领域的主要研究对象。有机半导体材料的电导率、载流子迁移率和能带间隙等方面的性质和应用领域与传统的无机半导体材料相似。但是有机半导体材料又具有很多不同于无机半导体材料的新特点：①有机化合物种类繁多，分子结构可以通过分子设计来改变或剪裁，从而为有机半导体材料的选择提供丰富的资源；②可以选择完全不同于无机器件的加工方法，如分子自组装、成膜技术等，制备工艺简单，成本低；③基于有机半导体材料的器件与柔性衬底相兼容，有利于大面积的喷墨印刷制备。有机半导体材料的这些独特性质使其在有机发光二极管、有机太阳能电池及有机薄膜晶体管等领域得到了广发的应用与研究。

电介质材料包括有机介电材料和有机传感材料。目前应用较广的介电材料主要有聚酰亚胺、苯并环丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯等。它们具有很多优点：材料种类丰富；表面粗糙度低；表面陷阱密度低；杂质密度低；与有机半导体及柔性衬底有良好的相容性；能应用于低成本的印刷电子工艺。这些优点使有机介电材料在印刷电子领域中显示出极大的潜力。常用的有机传感材料除共轭聚合物外，还有聚苯撑乙烯、聚对苯撑以及聚苯撑乙炔等。有机传感材料与无机半导体和金属氧化物传感材料相比，具有以下优点：①容易加工，尤其适合制备成墨水进行喷墨印刷制备；②设计、合成新结构和新功能的自由度大，可以实现传感材料的多样性和传感目标的专一性；③可实现多种无机传感材料难以实现的识别功能。

喷墨印刷工艺需要将有机电子材料经过处理，制成具有高性能的喷墨墨水，然后通过喷墨印刷技术制成各种功能的电子器件，这就要求有机电子材料除了材料本身的良好性能外，制成的墨水还必须具有良好的印刷适性。因此，还需要大力解决有机电子材料制成的功能墨水环境稳定性差、成膜质量不高等问题。但是，有机电子材料具有成本低、制造工艺简单、可实现大面积柔性应用等优点，制成墨水与喷墨印刷技术相结合，可以大面积批量制备电子器件，具有很好的产业化应用前景。

2.无机印刷电子材料

从电子技术出现以来，无机电子材料一直是这个领域的主体和核心功能材料。随着印刷电子的发展，越来越多的无机电子材料被做成功能墨水应用于喷墨印刷，制备各种印刷电子器件。无机电子材料多种多样，但常用的大致可以分为：金属材料、碳材料、透明氧化物以及复合介电材料。endprint

理想的金属功能墨水要求价格低廉，易于制备和储存，具有较好的印刷适性，后处理工艺简单，同时有很高的导电性。因此，市场上应用最广泛的金属功能墨水中，功能填料主要为金、银、铜等。金化学稳定性好、导电性高，在所有金属中综合性能最好，但受限于昂贵的价格只在有特殊要求的电子油墨中有所应用。银墨水是先进性能最好、最实用的功能墨水，具有导电性高、抗氧化、易制备等优点。但是，银墨水通常在印刷后需要进行烧结。由于纳米银和新型银化合物的应用，目前很多银墨水的烧结温度已经低至150℃，甚至可以室温活化，而且也缩短了烧结时间。银墨水的另一个缺点是银价格较高，影响了其广泛应用。铜是替代银的一种选择，铜的电阻率非常接近于银，但铜易氧化，它的氧化物是不导电的。为防止氧化，铜墨水制备工艺比银墨水要复杂的多；而且印刷后的铜墨水需要在真空或惰性气氛中烧结，烧结温度也较高。但是铜的价格较低，这有利于它的推广使用。

碳材料墨水是另一种替代银墨水的选择，碳材料墨水性能非常稳定，且附着力强，尤其是固化后的膜层耐酸耐碱，不易被腐蚀和氧化，而且价格要低很多。但是这类墨水的耐湿性较差，而且对很多应用而言碳墨水的导电性达不到要求。目前，很多研究人员开始应用像单臂碳纳米管、石墨烯等新型碳材料来制备碳材料功能墨水，来提高墨水的性能，尤其是石墨烯。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维新型碳材料，它被称为“黑金”，是“新材料之王”。石墨烯有非常好的电、热性质，以及非常高的电子迁移率，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。但如今，石墨烯的产量较低，造成它的价格较高。

透明氧化物是一类带隙大于3.1 eV的半导体材料，它们具有很好的性质，如高迁移率、对可见光透明、环境稳定、处理温度相对较低等。因为这些优点，透明氧化物被认为是一类非常重要的半导体电子材料，制成墨水后可以广泛应用于显示屏、太阳能电池、集成电路等印刷制备领域。

新兴的柔性印刷电子技术需要使用工艺简单、低成本的可印刷介电材料。复合介电材料就是将无机介电材料和聚合物复合制成的可印刷介电墨水。目前，常用的无机介电材料有AL2O3、Ta2O5、锐钛矿TiO2、金红石TiO2、HfO2、CeO2、ZrO2等。此外，以BaTiO3为代表的钙钛矿结构的复杂氧化物也具有很高的介电常数。无机纳米颗粒/聚合物的复合介电材料综合了无机纳米颗粒介电常数高以及聚合物机械性好、致密、平整的优点，成为实际应用中常用的一类高介电可印刷材料。

目前在可印刷低成本高导电性导体、太阳能电池、量子点器件和高迁移率的晶体管等领域的应用开发都是基于无机电子材料。无机电子材料虽然种类繁多、性质各异，但应用于喷墨印刷电子技术中时有很多共同的问题和一些共通之处，如无机电子材料溶液化较难、不易成膜、存在晶界以及通常需要后处理等缺点，使得无机电子材料的印刷电子技術还面临巨大的挑战。但随着纳米颗粒的广泛使用和新型可溶型化合物的开发，无机电子材料喷墨用墨水的热处理温度和时间在不断地降低和缩短，此外颗粒分散也更容易。

喷墨印刷光电功能材料墨水在光电子器件制备中的应用

喷墨印刷可以实现大面积复杂的复合功能性材料的图案化，制备工艺简单、成本低廉，而且喷墨印刷比传统电子制造方式更快，更便宜和生态友好。此外，喷墨印刷也非常适合大面积制造电子产品，使其在有机功能器件的制备中受到了广泛的关注。得益于数字化、非接触式的优势，理论上基于功能材料墨水的喷墨印刷技术适用于几乎所有可以印刷的电子器件，包括超级电容器、薄膜晶体管、太阳能电池、射频电子标签、发光与显示器件等，均有通过喷墨印刷进行制备的报道。

1.超级电容器

超级电容器具有功率密度高、超长的循环寿命长、快速充放电、容量大、安全等特点，并且在宽温度范围内也表现出快速的充放电特性和良好的性能。因此，超级电容器被广泛应用于军事国防、电动汽车、航空航天、可穿戴电子产品等领域，被认为是能够支持下一代电子产品最有潜力的一种能量储存设备。超级电容器的传统制备方式工艺复杂、成本高，而利用喷墨印刷技术，使用功能材料墨水来制备超级电容器可以解决这些问题。例如，K. H. Choi等人在纸上展示了全喷墨印刷的固态微型超级电容器，如图1所示，先引入一层纳米纤维作为底漆层，来提高A4纸上的印刷分辨率。再将制备的碳纳米管/银复合功能墨水，喷墨印刷成超级电容器，然后退火。印刷的微型超级电容器在0.2mA cm-2的电流密度下提供 100mF cm-2的面积电容，且在1万次循环后基本不变，拥有良好的性能。

2.薄膜晶体管

随着银墨水制备工艺的完善和喷墨印刷技术的不断发展，喷墨印刷不仅能够在柔性衬底和刚性衬底表面构建各种图案化的电极阵列，而且能够构建晶体管器件以及逻辑电路等。Zhao等人用喷墨印刷的方法在柔性衬底和硅衬底表面构建银电极阵列和简单的震荡电路。构建的有机半导体薄膜不仅能够正常工作，而且表现出优越的电性能。如图2所示，Haruya Okimoto等人用高速离心分离后的碳纳米管二甲基甲酰胺墨水通过喷墨印刷方法在二氧化硅衬底表面打印100次以后得到碳纳米管薄膜电极，并构建出全印刷碳纳米管薄膜晶体管，器件也表现出优越的电性能。

3.射频电子标签

太阳能电池或光伏电池是通过光伏效应将光能直接转化为电能的电子器件，太阳能电池能够将环境可持续能源持续转化为电能，因而能够提供更多的持续能源。喷墨印刷具有很高的印刷分辨率，而且使用喷墨印刷工艺制备的太阳能电池可以比传统的太阳能电池更便宜、更轻，因此在制备具有复杂结构的太阳能电池时具有独特的优势。如图3所示，Kuo等人展示了具有自组装的纳米晶量子点簇，且具有相对提高光子转换效率为10.9%的喷墨印刷薄膜Cu（In，Ga）Se2（CIGS）太阳能电池。大量的文献表明，喷墨印刷是一种有吸引力的数字印刷技术，可以在基底上进行低成本、环保的印刷光伏电池。endprint

4.发光与显示器件

射频识别标签（RFID）是一种非接触式的自动识别技术，当前发展了NFC电子标签技术，该技术通过射频信号自动识别目标对象，获取相关信息数据，由标签、阅读器、天线3个部分构成。传统制备电子标签的方法一般是由金属线缠绕法或蚀刻法，利用喷墨印刷技术快速大批量制备射频识别（RFID）电子标签具有重要应用价值。美国加州大学伯克利分校的Subramanian小组喷墨打印银纳米墨水用于射频识别（RFID）电子标签的制作，他们研究了银纳米粒子表面稳定剂的链长对RFID天线的导电性的影响，使得该制备方法适用于各种塑料基底。韩国延世大学 Moon课题组利用密堆积理论，将不同粒径的银纳米粒子和铜纳米粒子按一定的比例混合制备了一种新型复合纳米导电墨水，小粒子可以填充到大粒子形成的空隙中间，从而改善线路在较低温度下的导电性。喷墨印刷的电路经200℃烧结后，其导电率在23.6μΩ·cm左右，如图4所示，其可以用于RFID电子标签的制备。

5.发光与显示器件

有机发光二极管（OLED）作为新型的发光与显示器件，与传统主流液晶显示相比，具有显色效果更好、自发光、器件结构简单、视角广、响应快、节能、轻薄、耐低温、抗震、可在柔性衬底上大面積印刷制备等一系列优点，被尊称为新一代“梦幻显示”技术。相比于传统旋涂工艺，使用喷墨印刷的方式制备OLED在像素分辨率、图形精确度和降低生产成本等方面具有明显优势。如图5所示，曹镛院士课题组制备了可喷墨印刷的纳米银墨水和水醇溶性的界面材料聚[9，9-二辛基芴-9，9-双（N，N-二甲基胺丙基）芴]（PFNR2），实现了可全喷墨印刷的显示屏的制备。Lee等通过对基板进行紫外/臭氧等方法处理以控制液滴在基板上的润湿状态，精确对准和多层印刷使得各像素点能够重复多层沉积并控制薄膜的形貌和厚度）。用喷墨打印的方法沉积的PEDOT∶PSS薄膜作为空穴注入层和MEH-PPV作为发光层成功地制备了OLED器件。

挑战与机遇

目前，喷墨印刷因其成本低、环保、印刷分辨率高、可以快速大面积制备等优点，在电子制造领域广泛应用。本文总结了喷墨印刷用功能材料墨水的分类及应用，各种各样的功能材料被制成高性能的功能墨水，通过喷墨印刷制备出各种电子器件，取得了极大的成就。但是喷墨印刷用功能墨水的仍然存在许多问题和机遇。比如，发现的新材料应用到喷墨功能墨水中，对墨水的性能的改变存在者无数的可能；其次，还需要继续提高功能墨水的导电性、导热性以及发光等性能，降低功能墨水的成本也是重中之重；最后，制备的喷墨印刷用功能墨水也要对其溶解性、分散性、黏度、表面张力以及环保性能进行充分考虑。总之，印刷电子市场的无限广大的市场前景以及喷墨印刷的独特优势，喷墨印刷用功能墨水的市场也将随之扩大，应用领域也会越来越宽广。

作者单位：齐鲁工业大学轻工学部印刷与包装工程学院endprint