丁二酸双(单)异辛酯磺酸钠的合成

张 昊, 安光奎, 周 燕, 陈 瑶, 江 珊, 俞逸岚, 肖可欣, 薛志勇

(武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200)

丁二酸双(单)异辛酯磺酸钠的合成

张 昊, 安光奎, 周 燕, 陈 瑶, 江 珊, 俞逸岚, 肖可欣, 薛志勇*

(武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200)

以马来酸酐和异辛醇为起始原料，经酯化和磺化反应制得丁二酸双异辛酯磺酸钠(1)和丁二酸单异辛酯磺酸钠(2);1在氢氧化钠作用下经部分皂化反应合成了丁二酸单异辛酯磺酸钠(3)，其结构经1H NMR,13C NMR, IR和MS(ESI)表征。

丁二酸双异辛酯磺酸钠; 丁二酸单异辛酯磺酸钠; 酯化反应; 磺化反应; 合成

丁二酸单异辛酯磺酸钠(3)和丁二酸双异辛酯磺酸钠(1)是一类性能优良的阴离子表面活性剂[1]，具有乳化、分散、增溶、润湿和发泡等性能，被广泛应用于纺织、印染、涂料、医药和日用化工等领域[2-3]。

1的合成报道相对较多，3的合成鲜有报道。合成1的路线主要有两步，酯化反应和磺化反应。酯化反应过程中，需使用有毒溶剂(甲苯)，且马来酸酐在酯化反应过程中容易升华，导致异辛醇反应不完全，影响酯化反应收率和产物纯度，难以满足医药行业的市场需求[4-5]。因此，研发一种简单、高效的合成1的方法具有较大的实际意义。

本文在文献[6-10]方法的基础上，以马来酸酐和异辛醇为起始原料，经酯化和磺化反应制得1和丁二酸单异辛酯磺酸钠(2);1在氢氧化钠作用下经部分皂化反应合成了丁二酸单异辛酯磺酸钠(3)，其结构经1H NMR,13C NMR, IR和MS(ESI)表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker ADVANCE III 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 170SX FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Finnigan TRACEMS 2000型色谱-质谱联用仪；GC9790型气相色谱仪。

Scheme1

丁二酸双异辛酯磺酸钠(gt;99.9%)，实验室自制；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 顺丁烯二酸双异辛酯的合成

氮气保护下，在三口瓶中加入马来酸酐39.2 g，异辛醇93.8 g和对甲苯磺酸0.76 g，搅拌下于90 ℃反应约10 min；回流(120 ℃)反应3 h。用饱和Na2CO3溶液洗涤，调至pH 8，分液，有机相用无水硫酸钠干燥得无色透明液体顺丁烯二酸双异辛酯109 g,收率89%;1H NMRδ: 0.87～0.91(m, 12H), 1.29～1.39(m, 16H), 1.52～1.63(m, 2H), 4.09～4.10(m, 4H), 6.23(s, 2H)。

(2)1的合成

氮气保护下，在三口瓶中加入顺丁烯二酸双异辛酯80.0 g，丁二酸双异辛酯磺酸钠8.0 g和亚硫酸氢钠28.1 g的水(64 mL)溶液，剧烈搅拌下于130 ℃反应10 h(生成大量白色固体)。加入热甲醇，过滤，滤液加入活性碳吸附脱色，过滤，滤液减压浓缩得白色固体(回收甲醇)。将白色固体用正己烷溶解，加入活性碳吸附脱色,过滤，滤液减压浓缩，残余物真空干燥得白色蜡状固体1102.0 g,纯度gt;99.9%，收率90%;1H NMRδ: 0.84～0.91(m, 12H), 1.27～1.39(m, 16H), 1.54～1.59(m, 2H), 3.12～3.21(m, 4H), 3.91～4.00(m, 2H), 4.03～4.13(m, 2H), 4.34～4.39(m, 1H);13C NMRδ: 10.83, 14.06, 23.01, 23.39, 23.58, 23.58, 28.94, 30.11, 30.26, 33.27, 38.49, 38.67, 67.59, 68.78, 169.70, 171.58; IRν: 2 957, 2 934, 1 729, 1 478, 1 054 cm-1; MS(ESI)m/z: 445.2{[M+H]+}。表征数据与文献[6-7]报道一致。

(3)2的合成

氮气保护下，在单口瓶中加入马来酸酐3.92 g和异辛醇5.21 g，于90 ℃反应3 h。加入乙醚，用1 mol·L-1NaOH溶液调至pH 10，分液，水相用1 mol·L-1盐酸调至pH 4，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得无色油状液体顺丁烯二酸单异辛酯9.2 g，收率90%;1H NMRδ: 0.91～0.93(m, 6H), 1.27～1.36(m, 8H), 1.65～1.69(m, 1H), 4.20～4.24(m, 2H), 6.40(d,J=12.9 Hz, 1H), 6.51(d,J=12.9 Hz, 1H), 10.17(s, 1H);13C NMRδ: 10.82, 13.94, 22.84, 23.63, 28.52, 30.23, 38.58, 60.03, 130.03, 133.92, 166.08, 167.22; IRν: 3 440, 1 733, 1 640, 1 465, 1 383 cm-1。

氮气保护下，在三口瓶中加入顺丁烯二酸单异辛酯1.0 g，异丙醇25 mL和亚硫酸氢钠0.9 g的去离子水(20 mL)溶液，于130 ℃反应48 h。减压浓缩，残余物用甲醇溶解，抽滤，滤液经硅胶柱层析(洗脱剂：A=甲醇/乙酸乙酯=1/3,V/V)纯化得白色固体21.1 g，收率79%;1H NMRδ: 0.81～0.90(m, 6H), 1.27～1.34(m, 8H), 1.45～1.51(m, 1H), 2.70～2.74(m, 1H), 2.84～2.90(m, 1H), 3.60～2.65(m, 1H), 3.91(d,J=4.2 Hz, 2H), 12.10(s, 1H);13C NMRδ: 10.80, 10.83, 13.91, 22.37, 23.16, 28.33, 29.73, 33.98, 38.11, 61.31, 65.39, 169.51, 171.27; IRν: 1 737, 1 718, 1 054 cm-1; MS(ESI)m/z: 309.1{[M-H-Na]-},表征数据与文献[7]报道一致。

(4)3的合成

在圆底烧瓶中加入15.0 g，异丙醇40 mL和氢氧化钠0.67 g的水(40 mL)溶液，搅拌下于25 ℃反应24 h。减压浓缩，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得白色固体33.28 g，收率85%;1H NMRδ: 0.71～0.75(m, 6H), 1.09～1.26(m, 8H), 1.51～1.53(m, 1H), 2.65～2.72(m, 1H), 2.77～2.87(m, 1H), 3.92～4.03(m, 3H);13C NMRδ: 13.00, 13.10, 16.30, 25.20, 26.00, 31.00, 31.10, 32.30, 32.40, 38.45, 38.60, 40.90, 40.95, 67.85, 71.60, 172.80, 176.0; IRν: 1 737, 1 718, 1 054 cm-1; MS(ESI)m/z: 309.1{[M-H-Na]-},表征数据与文献[7]报道一致。

以价格低廉的马来酸酐和异辛醇为原料，经酯化反应和磺化反应合成丁双酸双异辛酯磺酸钠(1)和丁二酸单异辛酯磺酸钠；1在氢氧化钠作用下经部分皂化反应合成了丁二酸单异辛酯磺酸钠。该方法通过控制反应条件，减少了副产物，降低了生产成本，提高了产品纯度与收率，产物分离提纯比较简便。此外，反应过程不再使用甲苯等有毒溶剂，更加绿色环保。

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[3] 王潍平,杨景宗. 琥珀酸酯磺酸钠的合成与应用[J].化学黏合,1991,71(2):126-129.

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Synthesisof2-EthylhexylSulfosuccinicDiestersandMonoesters

ZHANG Hao, AN Guang-kui, ZHOU Yan, CHEN Yao, JIANG Shan, YU Yi-lan, XIAO Ke-xin, XUE Zhi-yong*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430073, China)

Starting from maleic anhydride and 2-ethyl-hexanol, 2-ethylhexyl sulfosuccinic diesters(1) and monoesters(2) were obtainedviaesterification and sulfonation reaction. 2-Ethylhexyl sulfosuccinic monoesters(3) was synthesized by partial hydrolysis of1. The structures were confirmed by1H NMR,13C NMR, IR and MS(ESI).

2-ethylhexyl sulfosuccinic diester; 2-ethylhexyl sulfosuccinic monoester; esterification; sulfonation; synthesis

2017-05-03;

2017-10-10

国家自然科学基金资助项目(21602163)； 湖北省自然科学基金资助项目(2016CFB261)； 湖北省教育厅中青年人才项目(Q20161607)； 生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室开放课题(STRZ2017013)

张昊(1994-)，男，汉族，湖北黄石人，硕士研究生，主要从事有机合成的研究。

薛志勇，副教授， E-mail: xuezhiyong@whu.edu.cn

O625.15

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17101