滨海电厂水系统碳钢管道的腐蚀控制

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(国网浙江省电力公司 电力科学研究院，杭州 310014)

滨海电厂水系统碳钢管道的腐蚀控制

胡家元,钱洲亥,祝郦伟,刘敏

(国网浙江省电力公司 电力科学研究院，杭州 310014)

针对某滨海电厂海水及海水反渗透产水管道的腐蚀现象，采用失重法、扫描电镜、X射线衍射及电化学测试，对比研究了碳钢在其中的腐蚀差异。结果表明:在海水中锈层抑制氧的传递，对碳钢起保护作用；在反渗透产水中锈层起大阴极作用，加速基体腐蚀。实际工程中，海水反渗透产水比海水对碳钢管道更具侵蚀性。重新矿化反渗透产水是降低其腐蚀性的有效方法；另外，可考虑采用更耐蚀的不锈钢、碳钢衬塑管等作为管材。

海水；反渗透产水；碳钢；防腐蚀

随着淡水资源的日益短缺，我国多数滨海电厂设计从海水中获取工业生产用水[1]；即采用海水作为循环冷却水，以海水反渗透产水作为全厂所需淡水(工业用水)。浙江省某电厂的海水管道采用直径2 300 mm×1 900 mm的大口径碳钢管道，采用涂层防腐蚀；海水反渗透产水管道(工业水管)采用直径小于200 mm的裸碳钢管。近4 a的运行情况显示，输送反渗透产水的工业水管腐蚀情况较海水管道严重得多。由图1可见:海水管道内壁附有较致密锈层，管材腐蚀情况相对较轻；而工业水管内壁形成有较厚且疏松锈层，管厚减薄现象严重。

目前，有关火电厂输水管道在海水及反渗透产水中腐蚀差异鲜见报道[2-3]。工程实践中，海水中管道的防腐蚀受到重视，而处于反渗透水中的管道几乎都未采取防护措施。

(a) 海水管(b) 反渗透产水管图1 管材内壁锈层形貌Fig. 1 Rust layer morphology inside steel pipes

本工作采用失重法、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及电化学方法，对比研究了碳钢在海水和反渗透产水中的腐蚀差异。以期更好地分析工业水管在服役环境中的腐蚀原因，并探索滨海电厂水系统碳钢管道的有效防腐蚀方法。

1 试验

1.1 试样及试剂

试样选用电厂管道主要用材料Q235A碳钢，尺寸为40 mm×13 mm×2 mm，试样表面用金相砂纸(0～6 号)逐级打磨后待用。其中，电化学用试样除1 cm2工作面外，其余部分采用环氧树脂封装。试验溶液为取自该电厂的海水、反渗透产水水样，见表1。

表1 海水及反渗透产水主要水质指标Tab. 1 Main parameters of seawater and SWRO water

1.2 试验方法

1.2.1 失重试验

将试样至于海水和海水反渗透产水中进行动态挂片，每组试验包含三个平行样。旋转挂片仪转速设为95 r/min，试验温度为30 ℃。以试验前后试片失重量计算腐蚀速率，见式(1)。

式中：V为腐蚀速率，mm/a；m0为试片初始质量，g；m1为试片去除腐蚀产物后质量，g；ρ为金属密度，g/cm3；S为试片表面积，cm2；t为腐蚀时间，h。

1.2.2 锈层表征

将试样置于海水和海水反渗透产水中360 h后，采用荷兰FEI公司QUANTA200型扫描电镜(SEM)和日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射(XRD)仪表征试样表面锈层的成分及截面形貌。

1.2.3 电化学试验

电化学阻抗测试采用三电极体系，工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。试验前先将碳钢电极浸入海水或反渗透产水中2 h(或360 h)形成明显锈层，之后进行电化学阻抗测量，测量频率范围为0.01Hz～100 kHz，测量结果用等效电路解析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由图2可见：碳钢在海水和反渗透产水中的腐蚀过程截然不同。在海水中，碳钢腐蚀速率在浸泡初期迅速下降，之后逐渐稳定在约0.6 mm/a；而在反渗透产水中，碳钢腐蚀速率在浸泡初期迅速上升，最终稳定在约1.4 mm/a。这表明：海水反渗透产水对碳钢的侵蚀破坏性比海水更强；若无合适的防腐蚀手段，碳钢管在反渗透产水中不耐蚀。这一结果与电厂管道的腐蚀现象一致。

图2 试样在不同溶液中的腐蚀速率随时间曲线Fig. 2 Corrosion rate vs time curves of samples in solutions

开始浸泡时，碳钢在海水中的腐蚀速率(约2.4 mm/a)远大于在反渗透产水中的(约0.5 mm/a)。这是因为此时溶解氧供应充足，碳钢腐蚀速率由具有腐蚀加速作用的氯离子量控制[4]。之后，随着浸泡时间的延长，碳钢在这两种溶液中的腐蚀速率变化趋势截然不同。许多研究表明,金属的腐蚀过程将受到表面锈层干扰，因而可以推测，碳钢在这两种溶液中形成的锈层存在着显著差异，导致对金属腐蚀产生不同影响(抑制或促进作用)。

2.2 锈样形貌

由图3和图4可见：海水中，碳钢锈层以较厚的黄色外锈层为主，清除外锈层后可见较薄的黑色内锈层，锈层不易清除，与金属基体之间附着力较强，较致密。而反渗透产水中，碳钢锈层的黄色外锈层很薄，黑色内锈层为锈层主体，锈层与碳钢基体之间附着力较差，用水很容易冲洗干净，形貌较蓬松、不致密。

(a) 海水中 (b) 反渗透产水中图3 试样在两种溶液中浸泡360 h后表面锈层形貌Fig. 3 Rust layer morphology on the surface of carbon steel after immersed in seawater (a) and SWRO water (b) for 360 h

(a) 海水中

(b) 反渗透产水中图4 试样在两种溶液中浸泡360 h后锈层的截面形貌Fig. 4 Cross section morphology of rust layer after immersed in seawater (a) and SWRO water (b) for 360 h

碳钢在海水及反渗透产水中浸泡360 h形成的锈层的XRD分析结果见图5所示。

图5 试样在不同溶液中浸泡360 h后表面锈层的XRD谱图Fig. 5 XRD patterns of rust layer of carbon steel after immersed in different solutions for 360 h

由图5可见：碳钢在海水和反渗透产水中形成的锈层在组分比例上有显著不同，这与形貌分析结果相对应。在海水中，碳钢锈层主要由黄色的γ-FeOOH构成，另外还含有少量Fe3O4及α-FeOOH;在反渗透产水中，碳钢锈层主要由黑色的Fe3O4构成，黄色的γ-FeOOH及α-FeOOH含量很少。

2.3 电化学试验

分别对在海水及反渗透产水中浸泡2 h、360 h的碳钢电极进行电化学阻抗测试，结果见图6。

图6 碳钢在不同溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图Fig. 6 Nyquist plots of carbon steel after immersed in different solutions for different times

由图6可见：试样在海水及反渗透产水中挂片2 h后，其表面还未有锈层，此时阻抗谱均仅包含一个单容抗弧其等效电路见图7(a)；在海水及反渗透产水中挂片360 h后，碳钢电极表面均已形成明显锈层(见图3)，此时阻抗谱由两个半圆组成，即谱图中出现了代表锈层电阻的容抗弧，其等效电路见图7(b)。在反渗透产水中，碳钢的谱图由一个容抗弧和一条代表Warburg阻抗的直线组成，未出现锈层电阻，其等效电阻见图7(c)。Nyquist曲线解析结果见表2。

由表2可见：碳钢在海水中形成的锈层对其腐蚀有一定的阻碍作用，阻抗谱中出现有锈层阻抗(Rr)，这是因为致密锈层能够阻碍溶氧的迁移过程。反渗透产水中，碳钢阻抗谱中出现了Warburg阻抗，表明此时碳钢腐蚀由氧扩散控制。然而，碳钢在反渗透产水中形成的疏松锈层对其腐蚀过程无阻碍能力，一方面并未出现锈层电阻，另一方面传递电阻Rt值在锈层生成后显著降低，说明锈层反而对基体腐蚀有强加速作用。这是因为迅速形成的疏松Fe3O4层具有优良的导电性，能够起大阴极作用而促进氧还原[5]。

2.4 讨论

由上可见：海水反渗透产水对碳钢的腐蚀性比海水更强。这是因为碳钢在两种溶液中生成的锈层对腐蚀过程具有不同作用(加速或抑制作用)。碳钢在海水、反渗透产水中的腐蚀过程可简略分析如下：

(a) 海水，2 h

(b) 海水，360 h

碳钢浸入溶液后，阴、阳极会发生氧的去极化及铁的阳极溶解，见式(2)和(3)

(c) 反渗透水图7 电化学阻抗谱的等效电路Fig. 7 Equivalent circuits of EIS

参数海水反渗透产水2h360h2h360h溶液电阻Rs/(Ω)6．27．8105．6116．2传递电阻Rt/(Ω)17031140229581．2锈层电阻Rr/(Ω)-47．3--

高浓度的Cl-能够在金属基体形成许多活性腐蚀点，加速金属腐蚀[4]。因而在挂片初期，碳钢在海水中腐蚀速率比在反渗透产水中要快，见式(4)和(5)

腐蚀中间产物FeOH+能够被O2快速氧化，生成γ-FeOOH[6]，见式(6)

与金属直接接触或经导电物质相连接的γ-FeOOH会发生如式(7)的还原反应[7]，其还原反应速率与溶液的pH直接相关。

因为海水具有较高硬度及碱度，缓冲性强，呈碱性，γ-FeOOH几乎不会发生还原反应，故而黄色的γ-FeOOH能够在锈层中大量稳定存在，起到阻碍氧扩散的作用。而反渗透产水碱度硬度值极低，几乎无缓冲能力，呈酸性；初期产物γ-FeOOH可与H+反应迅速生成Fe3O4，导致Fe3O4在金属表面大量堆积。Fe3O4为导电氧化物，可以促进还原反应，且生成速度快，使锈层具有不连续性和高度裂隙性[8]，故而锈层呈现图1(b)所示的疏松状。

3 防腐蚀措施

由腐蚀机理讨论可知，碳钢在海水中腐蚀主要会受到高浓度Cl-等侵蚀性离子加速，因而其腐蚀防护要以抑制Cl-离子侵蚀为主。工程上常对碳钢海水管道的内壁进行涂层防护，以隔绝高浓度Cl-的侵蚀；此外，为了进一步降低Cl-对涂层针孔缺陷处管道的腐蚀，在该电厂的海水管道上加装了一套外加电流阴极保护装置，见图8。

图8 外加电流阴极保护装置Fig. 8 Cathodic protection system

由于电厂工业水管管径较小(通常小于200 mm)且管线十分复杂，进行涂层防腐蚀难度很大[8-9]；反渗透产水电导率不高，布置外加阴极保护也无实际可行性。投加缓蚀剂的方法也会因锈层干扰而达不到理想效果[10]。虽然海水反渗透产水的侵蚀性比海水要弱得多，但碳钢在反渗透产水中的腐蚀是一种受锈层加速的腐蚀，因此反渗透产水管道(工业水管)的防腐蚀工作应从抑制具有腐蚀加速能力锈层的产生入手。由反应(6)可知，通过增加反渗透产水的碱度及硬度(缓冲性能)，提高其pH，能够改变锈层特性，从根本上降低管道腐蚀。对反渗透产水的重新矿化可以通过让其缓慢流过填充白云石、石灰石粉等矿化物的过滤床来实现。本工作通过试验室添加NaHCO3、CaCl2药剂来调节反渗透产水的碱度及硬度，之后进行碳钢168 h挂片，结果见表3。

由表3可见：提高反渗透产水缓冲性能可以有效降低其腐蚀性，减缓其对碳钢管材的腐蚀；特别是当碱度大于1 mmol/L、Ca2+浓度大于0.5 mmol/L后，缓蚀作用显著。在实际工程应用中，可以通过控制反渗透产水流经矿化床的流速，并同时加入CO2、H2SO4等助溶剂的方法，使反渗透产水达到预设的矿化要求[11]。

表3 不同水质条件下碳钢腐蚀速率Tab. 3 Corrosion rates of carbon steel in various solutions

另外，对反渗透产水管道(工业水管)采用更耐蚀的材料也是一种解决办法。本工作对304不锈钢进行了168 h的动态挂片，结果见图9。

图9 304不锈钢挂片后的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of 304 stainless steel

由图9可见：挂片后，304不锈钢表面未见腐蚀产物，说明其能够有效耐受反渗透产水的侵蚀。因而，对于某些用水量特别大的电厂，若对反渗透产水进行矿化存在投资及设备安装上的困难时，可以考虑对工业水管采用更耐蚀的不锈钢或碳钢衬塑管材[12]。

4 结论

碳钢在海水中及反渗透产水中锈层特性差异是导致滨海电厂工业水管比海水管道腐蚀更严重的主要原因。对于海水管道，通过成熟的涂层及电化学保护手段，可有效防腐蚀;重新矿化反渗透产水是降低其腐蚀性的有效方法；此外，在工业水系统设计阶段，宜采用更耐蚀的不锈钢及碳钢衬塑管代替碳钢作为管材。

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CorrosionControlofSteelPipeforWaterSysteminCoastalPowerPlant

HU Jiayuan, QIAN Zhouhai, ZHU Liwei, LIU Min

(Zhejiang Electric Power Corporation Research Institute, Hangzhou 310014, China)

To control the corrosion of water pipes in a coastal power plant, the difference of corrosion performance for carbon steel in seawater and seawater reverse osmosis (SWRO) water was investigated comparatively by means of weight-loss test, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and electrochemical measurement. The results showed that the rust layer formed in seawater had a protective effect on iron by hindering the transfer of dissolved oxygen; but that formed in SWRO water could accelerate iron corrosion by providing a larger cathodic area. In practice, SWRO water showed more corrosive to carbon steel than seawater. Remineralization is a good choice for the post-treatment of SWRO water. Besides, corrosion resistant materials such as stainless steel and lined steel pipe could be designed to replace carbon steel as the material for SWRO water pipe.

seawater; reverse osmosis water; carbon steel; anti-corrosion

10.11973/fsyfh-201711017

TG172

A

1005-748X(2017)11-0898-05

2016-02-29

国网浙江省电力公司科技项目(5211DS14005D)

胡家元(1986-)，工程师，博士，主要从事电力行业的腐蚀与防护研究,13675872850，jiayuanhu@yeah.net