基于低热容色谱技术便携式气相色谱仪的研制

(哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院，威海，264209)

基于低热容色谱技术便携式气相色谱仪的研制

姜杰肖奎硕高静张恒南孙浩

(哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院，威海，264209)

本研究基于低热容色谱技术研制了便携式气相色谱仪(GC)，仪器主要由汽化室、毛细柱及加热控温系统、氢火焰检测器(FID)、电路系统和软件控制系统组成。研制的便携式气相色谱仪采用了多项小型化技术，开发了结构简单、易于实现均匀固体加热的汽化室；采用低热容色谱技术实现毛细柱固体加热，优化了PID控制算法，实现了精确控温；设计了结构简单、体积小的FID检测器；开发了功耗低、体积小、电池供电的电学控制系统；基于LabVIEW开发了包括温度控制、压力控制和数据处理模块的软件控制系统。开发的便携式气相色谱仪具有结构简单、体积小、控温精确、灵敏度高等优点。对仪器性能进行初步测试，仪器检测限优于5×10-10g/s。

便携式气相色谱 氢火焰离子化检测器 低热容色谱技术。

气相色谱仪是分析领域最常用仪器之一，具有选择性高、灵敏度高和适用范围广的特点，广泛用于挥发性有机物分析[1]。随着分析技术的发展，人们对现场分析提出了更高要求，使得分析仪器向微型化、自动化和集成化方向发展。便携式气相色谱仪体积小、重量轻、分析速度快，广泛用于有害物质现场分析[2]、污染源废水废气监测[3]，在环境污染[4]，矿山灾害[5]、化工原料泄漏[6]等方面发挥着巨大作用。随着低热容色谱技术的发展，色谱柱加热系统的体积、功耗大幅减小，升降温速度更快[7]，为便携式气相色谱快速分析提供了有力支持。

目前国内便携式气相色谱仪市场大部分被安捷伦、Voyager等国外品牌占据着[8]。相比国外产品，国内产品无论在数量上还是在应用范围上竞争力不足。Voyager便携式气相色谱仪配置了三柱、PID/ECD双检测器，INFCON公司的CMS100便携式气相色谱仪配备的微氩电离检测器(MAID)可测定烯、醇、醛、酯、苯系物、苯的衍生物等500多种有机物，法国Alpha mos公司快速气相色谱仪电子鼻在仪器出厂前对40～50种常见有机污染因子进行了定性，并对其中10～15种具有代表性的有机物制作标准曲线定量，省去了用户用标准物质对色谱定性定量过程，而国内产品如北京东西分析仪器有限公司GC-4400和中国科学院大连化学物理研究所GC-2100等国产便携式气相色谱仪同国外产品相比仍有不足。本研究基于低热容色谱技术结合自行设计的分流汽化室和氢火焰离子化检测器，研制了便携式气相色谱仪。

1 仪器设计

仪器设计部分主要介绍便携式气相色谱仪(GC)的进样系统、色谱分离系统、检测系统和温控系统。进样系统采用自主设计省略隔垫吹扫气路的分流汽化室，结构更简单；色谱分离系统为低热容色谱柱；检测系统为自主设计的氢火焰离子化检测器(FID)；温控系统采用PT100铂热电阻进行温度采集，利用高温柔性加热膜加热。仪器核心部件均固定在铝制金属外壳内，结构简单，体积小，如图1所示。

图1 仪器核心部件安装示意图

1.1 进样系统

进样系统采用分流汽化室。基于便携式仪器小型化要求，开发了结构简单、易于实现均匀固体加热的汽化室[9]。省略传统汽化室隔垫吹扫气路，减少吹扫气路所需构件，仅保留进样口、载气入口、色谱柱连接口和分流出口，结构更加简单，操作更加方便。

汽化室中载气的流动可看作不可压缩连续的粘性流动，可通过纳维-斯托克斯方程(Navier-stokes equations)来进行数学建模，方程公式如(1)、(2)所示。

(1)

v=0

(2)

式中，v、P、ρ、μ分别是流速、压强、流体密度和动力粘度。然后利用COMSOL Multiphysics对汽化室中载气流动情况进行仿真，如图2所示。优化载气入口构件形状，减小汽化室死体积。

图2 汽化室结构及气流场二维流线图

1.2 分离系统

毛细管柱比传统填充柱具有更高的分离效率、更佳的信噪比以及更低的检出限，已成为气相色谱的主要色谱柱类型。此外，毛细管色谱柱体积小、重量轻，并且随着低热容色谱柱的出现更使其成为便携式气相色谱仪的首选。

低热容色谱柱模块是将一根高质量熔融石英毛细管色谱柱与加热丝、温度传感相结合，成为一个低热容色谱柱组件。与传统柱温箱技术相比，其加热和冷却速度快，色谱柱的效率更高，分析周期更短，能耗更低。

色谱柱规格20 m*0.18 mm*1.0 μm，其内径小、柱效高，并且比一般用于快速筛选的10～15 m色谱柱更长，样品的分离效果更好。载气选择氮气(N2)，柱前压由电子压力控制器(EPC)控制，柱前压波动小于0.5%。以甲苯、二甲苯-二硫化碳溶液测试仪器分离性能，结果显示，仪器具有良好的样品分离功能，能将二甲苯的3种同分异构体够明显分离，如图3所示。

图3 甲苯、二甲苯-二硫化碳检测图

1.3 检测系统

该仪器只配备1种通用型氢火焰离子化检测器[10]作为该便携式气相色谱仪的检测器。设计了1种结构简单、体积小的FID检测器，优化其气路组成，将尾吹气和氢气合为1条气路，减小气路所占体积。

FID检测器内电场分布属于静电场问题，可通过泊松方程(公式3)构建物理模型。

2φ=

(3)

式中φ、ρ、ε分别为电势、自由电荷密度和电解质介电常数。其中ρ=0，方程可简化为拉普拉斯方程(公式4)。

2φ=0

(4)

然后利用COMSOL Multiphysics对圆筒形收集极不同内径、高度以及极化极和收集极不同距离进行仿真，如图4所示，确定其最佳尺寸，以获得最大收集效率。

图4 FID内部电势线与电场线分布图

将设计的FID检测器安装到商品化气相色谱仪(SP-6800A6型)上，对其性能进行对比测试。实验条件：汽化室温度115℃，色谱柱温度100℃，检测器温度180℃，柱前压0.05 MPa，进样量1 μL，样品为10 g/L甲苯丙酮标准溶液。

从图5中可知，与商品化FID检测器相比，自制FID检测器信号峰更高，表明自制FID检测器相同情况下具有更高的响应值。

图5 自制FID与商品化FID对比图

1.4 温控系统

温控系统是该便携式气相色谱仪的核心之一，包括温度采集模块和温度控制模块。基于PID控制原理利用LabVIEW设计了温度控制程序[11]，并辅以温度传感器和加热装置搭建了一整套温控系统，实现了温度的精确采集与控制。

1.4.1 温度采集模块

温度采集模块选择四线制PT100铂热电阻作为温控系统的温度传感器，采集精度高、可靠性高、温漂小、测温范围广。

检测电路采用自主开发的恒流源电路(图6)为PT100铂热电阻施加一个稳恒电流，并通过检测PT100铂热电阻两端的电压值变化来确定其电阻值变化，从而将物理参数转化为电压信号。为减小采集过程的误差，同时保证温度测量的精度，PT100温度传感器转化的小电压值经放大电路(图7)放大后再送入采集卡。

图6 恒流源测温电路

图7 信号放大电路

1.4.2 温度控制模块

温度控制模块由驱动电路和加热装置两部分组成。汽化室和检测器采用均匀缠绕在外壁上的柔性高温加热膜加热，并在加热膜外覆盖保温材料(陶瓷纤维纸)。既保证其内部温度均匀稳定，又减小了升温、恒温过程的热损失，降低了仪器功耗。色谱柱放弃传统保温箱设计，采用低热容材料对色谱柱进行缠绕后直接加热，外部覆盖保温材料，其加热和冷却速度快，柱效更高，分析周期更短，能耗更低。

驱动电路采用功率放大电路，将控制信号直接功率放大，并加载到加热装置上，如图8所示，直接利用小功率输出信号对加热装置进行控制，该方法具有控制精度高、稳态波动小等优点。

图8 小功率加热电路

1.4.3 温控系统性能测试

将搭建完整的温控系统在装机前进行测试，由于分流汽化室和检测器加热方式相同，故以分流汽化室和色谱柱为加热对象进行测试。

结果表明，该温控系统控制下分流汽化室和色谱柱均能快速升温到预设温度，待温度稳定后温度波动能保持0.1℃范围内。

1.5 软件和电路

1.5.1 软件部分

软件系统采用LabVIEW整体设计，对色谱分离过程中温度、压力进行精确控制，并对检测系统采集的信号进行处理。

软件系统采用多线程的方式，实现了进样器温度、色谱柱温度和柱前压自动控制。每一路自动控制程序由一路数据采集信号(负责完成当前温度或压力值的实时采集)和一路控制信号(根据当前采集的温度或压力值与目标值的差值控制温度或压力变化的幅度大小)组成，优化PID控制算法，能快速、精确的实现温度、压力自动控制。样品信号采用独立的线程进行数据采集，实现了在温度和压力等参数自适应控制的前提下对样品数据的实时采集。

1.5.2 电路部分

开发了一套功耗低、体积小的电学控制系统，主要包括电池供电系统、加热测温电路和检测器电路系统。

仪器采用22.2V 5200 mAH电池供电，输出电压经铝基板电源转换模块转化为稳定的24V后再为仪器其他部分供电，以提供标准、恒定的电压，降低由仪器功率变化、电池电量下降造成的输出电压不稳定的影响。

加热电路采用功率放大电路，直接利用小功率输出信号对加热装置进行控制，控制精度高、稳态波动小。测温电路采用恒流源电路供电，而温度传感器信号放大后采集，精度更高，噪声干扰更小。

检测系统电路部分包括高压模块、微弱电流放大电路和滤波电路。高压模块为FID检测器提供稳定的300V高压，保证检测器内部电场稳定，降低检测器基线噪声；设计了一个电流转换电压型微弱电流放大电路，可以将检测器信号放大107～1010倍。在放大电路后添加滤波电路，以降低基线噪声。

2 仪器性能与实验

2.1 仪器性能测试

将所设计的各个模块组合完成整机搭建，并对仪器参数进行优化，将仪器调整到最佳性能，测定该便携式气相色谱仪的基线噪声、基线漂移、检测限及定量标准偏差等主要性能指标[12]，如表1所示。

表1 仪器实际性能

将仪器性能测试结果跟JJG 700-1999技术指标对比，表1表明，该便携式气相色谱仪定量标准偏差稍高于技术指标，噪声略高于气相色谱仪的标准所要求的1×10-12A，其他参数均优于JJG 700-1999技术指标。后续工作需要对仪器的稳定性进行进一步优化，以降低其定量标准偏差，此外还要进一步降低基线噪声。

2.2 废水中甲苯含量检测

依据GBT 5750-2001 生活饮用水卫生规范中提供的水中甲苯的液-液萃取法[13]进行样品前处理：每200mL水样中加入5mL二硫化碳进行萃取，萃取液经除水后利用该仪器进行检测，建立了对废水中甲苯含量的检测方法。所用废水为实验室配制模拟废水，空白废水样品中含有二甲苯、氯苯和四氯乙烯，不含甲苯。

配制甲苯浓度分别为100、200、500、1000、2000 mg/L的甲苯-丙酮溶液，按照国标中给出的实验参数调节仪器至最佳状态，利用该便携式气相色谱仪进行检测，峰面积为纵坐标(y)，甲苯浓度为横坐标(x)，绘制标准曲线如图9所示。甲苯在标准曲线范围内呈良好线性关系，相关系数R2=0.9956。

图9 标准曲线

分别在空白水样中加入不同浓度的甲苯，提取后经该气相色谱分析测定，以仪器恰好能产生与噪声相区别的响应信号时，以3倍信噪比计，甲苯的检出限为2 mg/L。

对甲苯含量为10 mg/L和15 mg/L的模拟废水样品进行加标回收实验，每个浓度平行实验3次，其平均回收率分别为101.50%和89.82%。以甲苯浓度为15 mg/L的水样平行实验6次，计算其相对标准偏差RSD=6.84%。结果证明，该方法具有较好的准确性和精密度，该便携式气相色谱仪可用于废水中甲苯含量的测定。

3 结论

设计了结构简单的分流汽化室和氢火焰离子化检测器，开发了相关软件控制系统和电路系统，并对氢火焰离子化检测器和温控系统进行测试。结合低热容色谱技术，研制了便携式气相色谱仪，并对其技术指标进行量化，该仪器检测限和色谱柱温度稳定性均达到良好性能。结合液-液萃取法对废水中甲苯富集后，使用该便携式气相色谱仪进行检测，实现了对废水中甲苯含量的测定。

[1]曹环礼.广东化工,2009,(08):100-101+120.

[2] Ji J,Deng C H,Shen W W,et al.Talanta, 2006. 69(4): 894-899.

[3] Zhou M L, Lee J, Zhu H B, et al.Rsc Advances,2016.6(55):49416-49424.

[4] Zhou Y Y, Yu J F, Yan Z G, et al.Environmental Monitoring and Assessment,2013.185(4):3037-3048.

[5]朱海军.煤炭科学技术,2013,(S1):155-156+12.

[6]王金辉.中国新技术新产品,2016,(13):135-136.

[7] Smith P A. Journal of Chromatography A, 2012. 1261: 37-45.

[8]关胜. 理化检验(化学分册),2012,(08):995-999.

[9]孙浩.哈尔滨工业大学,2015.

[10]景士廉,张云,范宇星. 岩矿测试,2006,(04):348-354.

[11]戴辰铖.哈尔滨工业大学,2013.

[12]JJG 700-1999气相色谱仪检定规程.

[13]GBT 5750-2001 生活饮用水卫生规范.

Developmentofportablegaschromatographbasedonlowthermalmasschromatography.

JiangJie,XiaoKuishuo,GaoJing,ZhangHengnan,SunHao

(CollegeofMarineScienceandTechnology,HarbinInstituteofTechnology(Weihai),Weihai264209,China)

This instrument is mainly composed of a vaporizer, a capillary column, a temperature control system, a flame ionization detector (FID), a electrical system and a software control system with miniaturization technologies. The developed portable gas chromatograph has the advantages of simple structure, small size, accurate temperature control and high sensitivity. The performance of the instrument was tested by toluene, and the detection limit was 5×10-10g/s.

portable gas chromatograph; flame ionization detector; low thermal mass gas chromatography.

国家“十二五”科技支撑项目(2012BAF14B03)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.003

2017-04-14

姜杰，男，哈尔滨工业大学(威海)教授，主要从事分析仪器研究与开发，E-mail：jiejiang@hitwh.edu.cn。