盐酸标准滴定液标定的不确定度评定

张学英

(湘西自治州食品药品检验所,湖南 吉首 416000)

盐酸标准滴定液标定的不确定度评定

张学英

(湘西自治州食品药品检验所,湖南 吉首 416000)

盐酸标准滴定液是各检验检测实验室最常用的标准滴定液，其标准滴定液的准确性直接影响检验检测结果，故对其不确定度的评定要求非常高。通过对盐酸标准滴定液不确定度的评定，并给出测量结果的置信度和置信区间，分析得出约0.5 mol/L盐酸标准滴定液的浓度为0.5490 mol/L，扩展不确定度为0.001281 mol/L，相对扩展不确定度为0.2%，置信度为95%，K=2，其中显著性不确定度分量为滴定体积，其主要影响因素有滴定管的校准、滴定终点判定等因素。

盐酸;标准滴定液；标定；不确定度；评定

盐酸标准滴定液是各检验检测实验室最常用的标准滴定液，其配制和标定方法主要有GB/T 5009.1-2003，GB/T 601-2016和GB/T 603-2002等，其在食品检验检测中的应用主要有饼干的碱度、食品中蛋白质、皮蛋中游离碱度、食品的挥发性盐基氮等项目的检测，还可用于对氢氧化钠等部分碱液的标定，以及更低浓度盐酸标准滴定液的稀释母液之用。因此盐酸标准滴定液配制及标定结果的准确度对实验室检测结果评价具有十分重要的意义，而不确定度是对准确度评定的重要依据。

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，是对测量结果更科学的正确表述。首次制备标准滴定溶液时应进行测量不确定度的评定，日常制备不必每次评定，但当条件(如人员、计量器具、环境等)改变时，应重新进行不确定度的评定。通过对检测方法用不确定度评定，可以得出测量结果的置信度和置信区间，并可分析得出影响测量结果的主要因素，从而在检验实践中更加注重对主要影响因素的有效控制，指导提高检验结果的准确度。盐酸标准滴定液的不确定度评定的研究和应用尚未见文献报道，笔者根据测量不确定评定的通用规则[1-5]，引用GB/T 5009.1-2003，GB/T 601-2016和GB/T 603-2002标准进行盐酸标准滴定液配制和标定[6，7]，对不确定度进行研究分析，建立该方法的测量不确定度模型，评定该方法的测量不确定度，明确该方法中影响测定结果不确定度的主要因素。

1 方法和测量参数概述

1.1 实验试剂与仪器

无水碳酸钠(科密欧牌)：工作基准试剂(容量)PT，天津科密欧化学试剂有限公司，相对分子量105.99，含量99.95%～100.05%；盐酸(沪试牌、优级纯GR、含量36.0%～38.0%)；指示剂(溴甲酚绿：指示剂IND，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基红：分析纯试剂，天津市光复精细化工研究所)；箱式电阻炉(4-10型，北京市永光明医疗仪器有限公司)；分析天平(电子天平Ⅰ级，型号BSA 224S，d=0.1 mg，e=1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；常用玻璃耗材(A级，符合GB/T 12806-2011等标准要求)。

1.2 溶液配制

盐酸的配制：0.5 mol/L，量取浓盐酸45 mL，加适量水并稀释至1000 mL；指示剂溶液Ⅰ：2 g/L溴甲酚绿乙醇溶液；指示剂溶液Ⅱ：2 g/L甲基红乙醇溶液；指示剂1：按GB/T 5009.1-2003的方法配制，溶液Ⅰ∶溶液Ⅱ为3∶1；指示剂2：按GB/T 603-2002的方法配制，溶液Ⅰ∶溶液Ⅱ为3∶2；基准无水碳酸钠：工作基准试剂无水碳酸钠在290 ℃干燥至恒重；称量条件：温度18.2～18.6 ℃，湿度59%～60%。

1.3 溶液标定步骤

盐酸标准滴定液的标定：准确称取约0.9 g工作基准试剂无水碳酸钠，加50 mL水使之溶解，加10滴指示剂1，用盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色转变为紫红色，煮沸2 min，冷却至室温，继续滴定至溶液由绿色变为暗紫色；GB/T 601-2016与GB/T 5009.1-2003对于盐酸标准滴定液标定步骤相差无几，只是终点颜色变化为暗红色；标定条件：温度18.2～21.6 ℃，湿度42%～49%；滴定速度一般保持在6～8 mL/min。

2 检测数据分析、不确定度模型及因素来源

2.1 盐酸标准滴定液标定检测数据

通过两人各四平行对盐酸标准滴定液进行标定，检测数据及数据分析见表1。

表1 盐酸标准滴定液标定检测数据及数据分析

2.2 建立数学模型

通过列出盐酸标准滴定液浓度计算公式(1)，得出标准溶液的浓度与输入量的函数关系。

C(HCl)=(m×P×1000)/[(V1-V2)×M] 。

公式(1)

式中：C为盐酸标准滴定液的浓度，mol/L；m为基准无水碳酸钠质量，g；P为基准无水碳酸钠的纯度(质量分数)，%；V1为盐酸标准溶液消耗量，mL；V2为空白试验消耗盐酸溶液体积，mL；M为无水碳酸钠的摩尔质量，g/mol；M(1/2 Na2CO3)=52.994。

2.3 不确定度因果图

按照相关文献[1-5]的方法分析不确定度来源并制作因果关系图，因果图由数学模型中的参数制作，在此基础上分析分支干上的影响因素并标在每一个分支干上。不同因素及其影响见图1。

图1 不同因素及其影响

2.4 不确定度因素来源

从实验过程和数学模型分析，测量不确定度主要来源如下：相对标准不确定度分量 A类；基准无水碳酸钠质量、基准无水碳酸钠的纯度、基准无水碳酸钠的摩尔质量、盐酸标准溶液消耗量、空白试验消耗盐酸溶液体积等B类相对合成不确定度。

3 不确定度分量的定量

3.1 相对标准不确定度分量A类UArel(C)不确定度的评定

由实验数据标准偏差评定UArel(C)。

相对标准不确定度：UArel(C)= UA(C)/C=0.000129/0.5490=0.02351%。

A类评定是分析由于重复性实验带来的不确定度，故在此文中对由于重复性实验原因带来的不确定度不再进行重复计算，比如：称量、滴定等重复性因素的分量不再计算。

3.2 合成相对标准不确定度分量B类评定UcBrel(C)不确定度的评定

3.2.1 工作基准试剂质量的合成相对标准不确定度分量Urel(m)的评定

3.2.2 Na2CO3摩尔质量引起的摩尔质量的数值的合成相对标准不确定度分量Ucrel(M)的评定

Na2CO3各元素的相对原子质量的数值引入的标准不确定度分量U(M)，可按IUPAC发布的相对原子量，并以均匀分布计算，数据分析见表2。

表2 Na2CO3的摩尔质量及不确定度U(M)的计算

M(Na2CO3)=22.98976928×2+12.017×1+15.9994×3=105.9947 g/mol。

相对标准不确定度：Ucrel(M)=U(M)/M=0.004637/105.9947=0.004375%。

3.2.3 Na2CO3基准试剂纯度引起的质量分数的数值的相对标准不确定度分量Ucrel(p)的评定

相对标准不确定度：Ucrel(P)=U(P)/1.0000=0.02887%。

3.2.4 标准滴定液体积的数值的合成相对标准不确定度分量Ucrel(V1-V2)的评定

Ucrel(V1-V2)=U(△V)/(V1-V2)。

3.2.4.1 由滴定管校准引起的不确定度

3.2.4.2 由温度效应引起的标准不确定度

在滴定过程中温度为18.2～21.6 ℃，湿度为44%～49%，经查温度在(20±2)℃波动，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，在滴定过程中V1和V2两者的变化范围分别为：

3.2.4.3 终点偏差引起的标准不确定度

体积数值相对标准不确定度：Urel(V)=U(△V)/(V1-V2)=0.03626/33.05=0.1097%。

3.2.5 标准滴定溶液浓度数值修约的数据的相对标准不确定度的分量Urel(r)的评定

相对标准不确定度：Urel(r)=U(r)/C=0.00002887/0.5490=0.005259%；

所以B类合成相对标准不确定度：

0.1143%。

3.3 合成标准不确定度Uc(C)的评定

在评估了单个的或成组的不确定度分量并将其表示为标准不确定度或相对标准不确定度，测量中各不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度按其他各分量的方差或(和)协方差的方法计算。

3.4 扩展不确定度的评定

扩展不确定度是确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此期望区间，是将合成标准不确定度和所选的包含因子相乘得到扩展不确定度。通常取95%置信水平，包含因子K=2，如果取99%置信水平，包含因子K=3，表示测量不确定度时一定要注明包含因子K值，以明确评定不确定度的置信水平。

扩展不确定度：U(c)= Uc(C)×K，(Uc(C)为合成标准不确定度；K为包含因子为2，对应的置信概率P=95%)。

U(c)= Uc(C)×K=0.0006407 mol/L×2=0.001281 mol/L，

相对扩展不确定度=0.001281/0.5490×100%=0.2334%。

3.5 盐酸标准滴定液浓度的报告表示

除非另有规定，一般标准滴定液浓度结果x应跟使用包含因子K=2计算的扩展不确定度U一起给出，其给出了大约95%的置信水平。推荐采用以下方式：C1=C±U(C)，K=2。报告为C1=(0.5490±0.001281)mol/L，K=2。或者C2=0.5490 mol/L，U=0.001281 mol/L，K=2。

3.6 重新评估显著性不确定度分量

通过评定各自独立不确定度分量的影响因素，比较各不确定度分量对检测结果的影响大小，找出其显著不确定度分量因素，不确定度分量及数据分析，见表3。

表3 盐酸标准滴定液不确定度因素及影响大小

并用直方图的形式表示各分量对被标定不确定度的相对贡献，找出相对贡献或显著性不确定度的分量见图2。

图2 盐酸标准滴定液不确定度因素及影响大小直方图

由表3和图2分析结果可知，重新评估显著性不确定度分量，其中滴定体积不确定度分量最大，标准不确定度为0.03626 mL，相对标准不确定度为0.1097%，滴定体积受3种分量的影响：滴定管校准引起的标准不确定度U1(V)=0.02887 mL，温度效应引起的标准不确定度U2(V)=0.008025 mL，终点偏差引起的标准不确定度U3(V)=0.02041 mL，其中由滴定管校准引起的标准不确定度和终点偏差引起的标准不确定度影响占主导地位。

4 讨论

4.1 本试验盐酸标准滴定液准确性评定

本试验标定盐酸标准滴定溶液的浓度时，由两人分别做四平行，每人四平行标定结果相对极差不得大于相对重复性临界极差[CR0.95(4)r=0.15%]，两人共八平行标定结果相对极差不得大于相对重复性临界极差[CR0.95(8)r=0.18%]，在运算过程中保留5位有效数字，取两人八平行标定结果的平均值为标定结果，报出结果4位有效数字。标准规定标准滴定溶液浓度的相对扩展不确定度不大于0.2%(K=2)。由表1可知，每人四平行的标定结果RSD值分别为0.060%和0.032%，说明每位检验人员四平行检测重复性和精密度非常好，而两人八平行的标定结果RSD值为0.066%，说明两人八平行标定结果平行性非常好。同时本试验配制盐酸标准滴定液浓度的扩展不确定度U=0.001281 mol/L(K=2)，相对扩展不确定度为0.2334%(修约为0.2%)，符合标准要求。

4.2 测量不确定度评定中包含因子的选择

表4 不同分布形态及包含因子[8,9]

4.3 显著性不确定度分量(滴定体积)的分析

4.3.1 不同量器选择的分析

在实际应用中还应考虑使用玻璃量器所带来的不确定度，玻璃量器是实验室最常用的易碎耗材，不同玻璃量器有不同的不确定度见表5。

表5 不同容量瓶、吸液管和滴定管的不确定度

注：只考虑由玻璃量器校准因素的不确定度；且按均匀分布计算。

由表5可知，玻璃量器中体积越小的量器引入的不确定度越大，同量程单标线吸量管比分度吸量管不确定度小一些，建议尽量使用合理且不确定度低的玻璃量器，并尽量一次性移取而避免多次移取。

4.3.2 滴定终点判定影响的分析

本实验对滴定终点不同指示剂的选择也进行比较分析。首先配制方法不同见1.2；其次标准中2种指示剂的终点判定不尽相同见1.3；再次2种指示剂终点现象不尽相同，如指示剂1(滴定前：蓝紫色；煮前：偏红紫暗红；煮后：变蓝不带红色；再滴终点：暗紫红)；指示剂2(滴定前：蓝紫色偏蓝；煮前：暗红；煮后：无色；再滴终点：溶液由无色变砖红、暗红、无紫色)；最后为使滴定终点限制在很窄的pH突跃范围内，混合指示剂(pKa=5.1，溴甲酚绿pKa=4.97和甲基红pKa=5.20)，因此标准规定用混合指示剂，利用颜色之间的互补作用，使变色非常敏锐[10]。同时不同操作者对终点颜色的肉眼观察不一致也是终点判定的影响因素之一，建议配套使用能测定pH曲线形状的组合pH电极装置。

5 结论

通过对实验过程及检测结果数据分析，得出盐酸标准滴定液的检测结果为：C1=(0.5490±0.001281) mol/L；K=2，其中相对扩展不确定度为0.2334%，满足GB/T 601-2016对实验室标准溶液的配制和标定要求；同时评定出其显著性不确定度分量为滴定体积，标准不确定度为0.03626 mL，相对标准不确定度为0.1097%，其中较大影响因素有滴定管的校准和滴定终点的判定。

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[10]蔡定域.实用白酒分析[M].成都：成都科技大学出版社,1994.

EvaluationofUncertaintyinCalibrationofStandardTitrationSolutionforHydrochloricAcid

ZHANG Xue-ying

(Institute of Food and Drug Control of Xiangxi Autonomous Prefecture, Jishou 416000, China)

Standard titration solution for hydrochloric acid is the most commonly used standard test titration in the laboratory, the accuracy of its standard titration solution directly affects the test results, so the evaluation of its uncertainty is very high. Through the evaluation of the uncertainty of standard titration solution for hydrochloric acid, and it gives the confidence and confidence interval of the measurement results, the concentration of 0.5 mol/L hydrochloric acid standard titration solution is 0.5490 mol/L, the uncertainty of expansion is 0.001281 mol/L, the relative expansion uncertainty is 0.2%, the confidence is 95%, K=2, the significant uncertainty component is the titration volume, and the main influencing factors are the calibration of burette, the determination of titration end point and other factors.

hydrochloric acid；standard titration solution；calibration；uncertainty；evaluation

TS207.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.12.034

1000-9973(2017)12-0152-06

2017-07-15

张学英(1975-)，女，湖南古丈人，高级工程师，研究方向：食品质量安全检测及食品安全监管。