高温水热处理对马尾松木材物理力学性能的影响

张乃华，李 康，李延军,，蔡绍祥，张 婧，孙 桐，王 丽

高温水热处理对马尾松木材物理力学性能的影响

张乃华1，李 康1，李延军1,2，蔡绍祥1，张 婧1，孙 桐1，王 丽2

（1. 南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037；2. 浙江农林大学 工程学院，浙江 杭州 311300）

以40年生马尾松Pinus massoniana木材为研究对象，采用不同水热处理温度（140，160，180，200℃）和不同时间（1，3，5 h）的热处理工艺，研究处理前后马尾松木材试件的主要物理力学性能变化。结果表明，试件的平衡含水率和失重率随水热处理温度升高和时间的延长呈逐渐降低的趋势；140℃处理的试件的气干密度、全干密度和基本密度随处理时间的增加变化不明显，但 160，180，200℃处理下，随着处理温度升高和处理时间的延长，比处理前的试件均有所降低；马尾松木材的抗弯强度和抗弯弹性模量均随水热处理温度升高和时间的延长呈逐渐降低的趋势。实验显示，高温水热处理改性马尾松木材物理力学性能的较佳工艺为：处理温度 160℃，处理时间3 h。

高温水热处理；马尾松木材；物理力学性能

人工林木材是目前我国重要的木材来源，且是一种可再生绿色建筑材料，具有加工简单、强重比大、装饰性强等优点，被广泛应用于建筑、家具制造和室内装饰等方面。马尾松Pinus massoniana木材是我国人工林所占比例最多的材种之一，仅次于杉木Cunninghamia lanceolata和杨树Populus L.。由于马尾松木材缺陷较多，如易蓝边、腐朽，且易遭虫蛀和白蚁侵害，生长应力大，易翘曲变形，干燥过程易开裂，松脂含量多且易于渗出，影响后期涂饰效果，有必要对其进行改性处理。本研究的高温水热处理是指将木材置于密闭耐压容器中，以高温高压水作为传热介质，在140 ～ 200℃区间对木材进行水煮式热处理。该方法能有效降低木材吸湿性，提高尺寸稳定性、生物耐久性，脱除树脂，加深颜色；且不污染环境，生产加工过程中不损害人的身体健康，整个热处理过程中不添加任何有毒试剂，热处理木材产品被认为是一种新型的环境友好型材料[1-3]。

对比化学药剂改性的木材，高温热处理后的木材产品更加环保，更能体现木材作为天然材料这一特性。高温热处理通常包括水蒸汽、惰性气体或空气、热油或水等为传热介质，在140 ～ 260℃条件下对木材进行处理使木材组分发生物理和化学变化，去除木材内的亲水基团，提高耐腐性能，是改善木材缺陷的有效方法之一[4]。高温热处理可以提高木材的尺寸稳定性、防腐防霉性能、降低木材平衡含水率，同时也会使木材力学性能降低、失重率增加、木材颜色加深，也对油漆性能有一定影响。本文研究高温高压密闭耐压容器中热水为传热介质的热处理方式对马尾松木材主要物理力学性质的影响，探索水热处理时间、温度与处理材材性之间的关系，以期为马尾松材高效利用提供基础支持。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

2015年11月于福建省南平市樟湖国有林场（118°7′ E，26°65′ N）40年生马尾松速生林中采伐一株，挑选径级大、缺陷少的马尾松原木，取离地面1 ～ 3 m高处的木材，并锯成1 m长木段。2016年4月，用带锯机将马尾松木材无缺陷部分锯切成25 mm厚的径切板，由于马尾松木材极易蓝变，因此将径切板在高温炭化窑中干燥至含水率5%以下。参照国家标准GB/T1929－2009木材物理力学试材锯解及试样截取方法，锯解径向和弦向分明的无瑕疵试样，尺寸为20 mm×20 mm×300 mm（径向×弦向×纵向）。锯解失重率测试小块，尺寸为20 mm×20 mm×20 mm（径向×弦向×纵向）。锯切后测量所有试件和小块的密度，根据密度把试件和小块分成13个样本并标记。随后放入恒温恒湿箱中调节试材含水率至同一水平，待用。

1.2 实验设备

采用自制热处理炭化设备；蒸汽发生器；FR-1204恒温恒湿箱（上海发瑞仪器科技有限公司）；YHS-229WJ万能力学试验机（上海益环仪器科技有限公司）；全自动不锈钢双层立式电热蒸汽压力消毒器等。木材高温水热处理设备（烟台松岭化工仪器有限公司）；试验地点为南京林业大学材料改性实验室。

1.3 实验方法

高温水热处理工艺试验前，测量马尾松试件20 mm×20 mm×20 mm（径向×弦向×纵向）的气干体积、气干重、绝干体积、绝干重、饱水体积等。本实验采取4个处理温度，分别为140，160，180，200℃；时间为1，3，5 h，详见表1。水热处理好的试件置于恒温恒湿箱中调节含水率至平衡含水率，备用。

1.3.1 失重率 木材热处理过程中，由于木材化学成分的水解，导致木材的质量会减轻，按下面公式计算失重率。

式中，S为失重率；M1为处理前试件绝干重；M2为处理后试件绝干重。

1.3.2 木材平衡含水率 处理前后分别将试件置于气温20℃、相对湿度65%的恒温恒湿箱中进行平衡，待含水率达到平衡后，根据GB/T1931－2009《木材含水率测定方法》测试平衡含水率[4-5]。

1.3.3 木材密度 木材每单位体积的质量，称为木材的密度。密度根据不同的状态分为全干密度、气干密度和基本密度。其中木材最常用的是全干密度和基本密度。根据GB/T1993－2009《木材密度测定方法》，测定水热处理后马尾松试件全干密度、气干密度和基本密度[6]。

1.3.4 木材力学强度 木材力学强度是评价木材使用最重要的一个指标，本实验主要测试未处理试件和水热处理后试件的抗弯强度和弹性模量。根据GB/T1936.1－2009《木材抗弯强度试验方法》和GB/T1936.2－2009《木材抗弯弹性模量测定方法》，利用万能力学试验机测试马尾松试件抗弯强度和抗弯弹性模量[7]。

表1 高温水热处理工艺Table 1 Different treatments of temperature and duration

2 结果与分析

2.1 失重率结果与分析

不同工艺下水热处理后马尾松试件的失重率见图1，试验中水浴过程中的浴比为1:7。由图1可知，随着处理温度和时间的增加，试件质量损失率逐渐升高。处理温度在 140℃时，失重率增加比较缓慢，此时是马尾松木材半纤维素开始降解，而纤维素和木质素不会发生分解；随着温度继续升高，在 160℃时，失重率增加比较显著，表明马尾松木材细胞壁成分继续发生降解。特别是在200℃时，随着时间增加在到5 h时失重率达到31.5%；在200℃下，不仅半纤维素发生剧烈降解，木材中戊聚糖含量降低，木质素达到玻璃化转变温度，呈粘流态[8]。

图1 不同高温水热处理工艺对试件失重率的影响Figure 1 Effect of different treatments on mass loss rate of specimen Of P. massoniana

图2 高温水热处理工艺对试件平衡含水率的影响Figure 2 Effect of different treatments on EMC of specimen of P. massoniana

2.2 平衡含水率结果与分析

马尾松试件经过高温水热处理后的平衡含水率见图2。由图2可知，处理前试件的平衡含水率为11.5%。经过不同工艺水热处理后，其平衡含水率相比于处理前试件都有所下降。随着热处理温度和时间的增加其平衡含水率减小。140℃/1 h处理工艺下，试件的平衡含水率为8.4%，比处理前试件下降了26.9%；随后的相同处理温度下，处理时间3 h，5 h时分别下降了31.5%，33.1%。200℃/5 h处理工艺下，平衡含水率最低，下降了47.4%。木材平衡含水率在很大程度上影响了木材颜色、物理力学性能以及木材的耐腐性能。

2.3 密度结果与分析

测定试件的气干密度、全干密度和基本密度，测定结果见表2。由表2得出结果趋势图（图3，图4和图5）。

表2 各处理工艺条件下马尾松木材试件的密度Table 2 Effect of different treatment on density of specimen of P. massoniana

从图中可以看出，在相同水热处理时间下，随着处理温度的增加，试件的气干密度、基本密度和全干密度均呈下降趋势。140℃处理温度下，试件的气干密度、全干密度和基本密度相比于处理前试件都有所下降，试件各项密度随着处理时间的增加，没有明显规律。在160℃处理1 h，3 h，5 h，试件气干密度、基本密度和全干密度相比于处理前试件分别下降3.89%，8.61%，3.95%；4.35%，10.07%，4.12%和8.56%，14.62%，8.75%，3 h处理比1 h处理的下降幅度较小，5 h处理时3种密度均下降明显。180℃处理1 h，3 h，5 h，试件气干密度、基本密度和全干密度相比于处理前试件分别下降 8.13%，9.58%，16.89；15.69%，19.92%，21.17%和 9.28%，9.65%，10.73%；5 h处理时间下，气干密度下降幅度比1 h和3 h明显；5 h处理时间下，下降幅度相比于3 h减缓。

图3 高温水热处理工艺对试件基本密度的影响Figure 3 Effect of different treatments on density of specimen of P. massoniana

图4 高温水热处理工艺对试件气干密度的影响Figure 4 Effect of different treatments on air-dry density of specimen of P. massoniana.

图5 高温水热处理工艺对试件全干密度的影响Figure 5 Effect of different treatments on dry density of specimen of P. massoniana

2.4 高温水热处理对马尾松试件抗弯强度的影响

处理后试件在万能力学试验机上测试得出相应数据，各处理工艺下马尾松木材试件抗弯强度、抗弯弹性模量见表3。

表3 各处理工艺条件下马尾松木材试件的力学性能Table 3 Effect of different treatments on mechanical properties of P. massonianawood

抗弯强度是指木材抵抗弯曲变形不断裂的能力。抗弯强度是马尾松木材最重要的力学性能。不同高温水热处理后马尾松木材试件抗弯强度数据见表3，变化趋势图见图6。

由图6可知，马尾松木材的抗弯强度随着处理时间和温度的增加而逐渐减小。140℃处理的抗弯强度比未处理试件的平均降低 19.69%；160℃处理的试件比处理前试件平均降低22.26%。并且从图中曲线斜率中可以看出，140 ～ 160℃温度处理1 h时，试件的抗弯强度降低平缓；在160 ～ 200℃时，斜率大，试件的抗弯强度降低显著。马尾松木材的含水率、密度、温度以及缺陷都会影响强度的变化，一般马尾松木材的抗弯强度和弹性模量随着密度的降低而降低[9]。

在140 ～ 160℃温度区间时，由于半纤维素支链较多、结构稳定性差，所以半纤维素最先开始降解，抗弯强度降低平缓；在160 ～ 200℃温度区间时，随着温度的升高，乙酰基会分解成乙酸，后者会促使半纤维素发生剧烈分解，同时，纤维素在高温与酸性环境下发生部分降解，由于半纤维素与纤维素在细胞壁中起着骨架作用，是马尾松木材力学性能最重要的影响因素[10]，所以随着细胞壁主要化学成分含量的降解，马尾松木材的抗弯强度降低。

方差分析（表 4）结果表明，处理温度和时间是影响抗弯强度的显著因素，温度比时间更显著。对温度、时间与抗弯强度之间进行回归分析如表5，高温水热处理温度与时间对抗弯强度的线性回归分析，R2为0.958，拟合优度较高，差异显著性为极显著，Sig均为0，即Sig都小于0.01，说明根据时间和温度能够有效预测抗弯强度。

图6 高温水热处理工艺对试件抗弯强度的影响Figure 6 Effect of different treatments on bending strength of specimen

表4 高温水热处理温度与时间对抗弯强度的方差分析Table 4 ANOVA on effect of different temperature and duration on MOR

表5 高温水热处理温度与时间对抗弯强度的线性回归分析Table 5 Linear regression analysis for effect of different treatments on MOR

2.5 高温水热处理对马尾松试件抗弯弹性模量的影响

抗弯弹性模量是木材重要的力学性能参数，从宏观角度看，弹性模量可以衡量物体抵抗变形的能力，从微观角度来讲，则反映了木材组分分子之间作用力的强度。由表3和图7可知，经过不同水热工艺处理后，马尾松试件的抗弯弹性模量随着时间和温度的增加而逐渐减小。在140，160，180和200℃，分别处理1，3，5 h时，相比于处理前试件都处于下降趋势，详见表3，变化趋势见图7。

在高温水热处理过程中，马尾松木材细胞壁主要化学成分会逐渐降低，导致了马尾松木材密度降低，影响到力学性能降低。在热处理过程中，水作为催化剂能促使纤维素、木质素和半纤维素分子链通过酸水解而破裂，从而加速木材聚合体的降解。酸水解会使纤维素的聚合度降低以及纤维机械强度的下降，酸水解纤维素变成粉末时，则完全丧失其机械强度[11]。在这个阶段，半纤维素，尤其是多糖醛酸发生了化学变化生成了聚合物，失去了半纤维素在细胞壁中起粘结作用，削弱纤维素和木质素连接的强度；同时纤维素分子链受热易形成醚链，降低纤维素的结晶度；木质素开始降解，渐渐地失去了对纤维素强度的支撑作用[12-16]。在这个阶段，木材的三大素发生降解，化学成分发生显著的变化，促使木材的抗弯弹性模量发生显著的变化。

图7 高温水热处理工艺对试件抗弯弹性模量的影响Figure 7 Effect of different treatments on modulus of elasticity of

3 结论

（1）经过高温水热处理后，马尾松木材的平衡含水率和失重率随水热处理温度升高和时间的延长呈逐渐降低的趋势。处理温度在140℃时，失重率增加比较缓慢；随着温度继续升高，在160℃时，失重率增加比较显著；在200℃时，随着处理时间增加到5 h时，失重率最大；随着水热处理温度和时间增加，马尾松木材平衡含水率逐步减小。

（2）马尾松木材在160，180，200℃处理温度下，随着处理温度升高和时间的延长，试件的气干密度、全干密度和基本密度相比未处理试件均降低。在 140℃时，试件的气干密度、全干密度和基本密度相比于处理前试件都下降，试件各项密度随着处理时间的增加，未有明显规律；在160℃时，3 h处理时间相比于1 h处理时间，下降幅度较小，5 h时3种密度均下降明显，在180℃处理温度，5 h处理时间下，气干密度下降幅度比1 h和3 h处理明显，全干密度均稳步下降。

（3）马尾松木材的抗弯强度和抗弯弹性模量均随水热处理温度升高和时间的延长呈逐渐降低的趋势。在140 ～ 160℃温度区间时，处理1 h时马尾松木材抗弯强度降低平缓；在160～ 200℃时斜率大，马尾松木材抗弯强度降低显著；在140℃处理温度下，三个时间段抗弯弹性模量基本相同；160℃后下降幅度增大。

分析以上几个方面的变化规律，得出高温水热处理改性马尾松木材物理力学性能的较佳工艺为：处理温度160℃，处理时间为 3 h。

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Effect of High Temperature Hydrothermal Treatment on Physical and Mechanical Properties of Pinus Massoniana Wood

ZHANG Nai-hua1，LI Kang1，LI Yan-jun1,2，CAI Shao-xiang1，ZHANG Jing1，SUN Tong1，WANG Li2
（1. Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 2. Zhejiang A& F University, Hangzhou 311300, China）

Experiments were conducted on different℃ treatments of temperature (140℃, 160℃, 180℃ and 200℃) and duration(1, 3 and 5hours) on Pinus massoniana wood from 40-year stand in Fujian province. The result demonstrated that equilibrium moisture content and mass loss rate of specimen decreased with increase of temperature and duration. Basic, air-dry, dry density of specimen treated at 140℃had no obvious changes with duration of treatment, but decreased with duration and at 160℃, 180℃ and 200℃. Bending strength(MOR) and modulus of elasticity(MOE)of specimendecreased gradually with temperature and duration of treatment. The experiment concluded that the optimal technology for better physical and mechanical properties of P. massoniana wood by high temperature hydro-thermal treatment was 160℃for 3hours.

high temperature hydrothermal treatment; Pinus massoniana wood; physical and mechanical properties

S781.3

A

1001-3776（2017）05-0035-07

10.3969/j.issn.1001-3776.2017.05.006

2017-04-25 ；

2017-07-30

国家自然科学基金（31570552）；浙江省自然科学基金（LY16C160009）；南京林业大学高层次人才科研启动基金（GXL2014068）资助

张乃华，本科，从事木材科学与工程研究；337256573@qq.com。通信作者：李延军，博士，教授，从事木材科学与技术研究；lalyj@126.com。