羽毛状Au—Ag双金属纳米材料的制备

石嘉骏

【摘 要】本文利用金属活泼性Cu>Ag>Au的顺序，首先以Cu还原AgNO3得到羽毛状银颗粒，再以Ag置换氯金酸得到羽毛状Au-Ag双金属纳米材料。采用扫描电镜观察纳米颗粒的形貌，用能谱分析其组成。探讨了这种合成方法的特点，对合成的两个影响因素，即温度和氯金酸的用量进行了研究，20-170℃范围内温度升高金含量增加，低温时<2%。170℃时随氯金酸用量增加金的含量增加。

【关键词】Au-Ag，双金属；置换法

中图分类号： TB383.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2017）23-0108-002

【Abstract】Feather-like Au-Ag bimetallic nanomaterials were obtained by the reduction of AgNO3 from Cu by Ag-Cu-Ag>Au.The morphology of the nanoparticles was observed by scanning electron microscopy（SEM），and the composition of the nanoparticles was analyzed by energy spectrum.The factors influencing the synthesis of the two factors，namely，the temperature and the amount of chloroauric acid，were studied.The Au contant increases as the temperature increases in the range of 20-170℃.The Au content was less than 2% at lower temperature.Au content increases with the amount of chloroauric acid at 170℃.

【Key words】Au-Ag，bimetallic；Replacement method

0 序言

金屬纳米复合材料由于其不同于金属块体材料的性质，受到越来越多的重视。其中，双金属纳米材料比单一的纳米金属，具有特别的表面性质和电子结构，因而越来越受到人们的重视。双金属纳米簇具有一些特殊的结构、组成和性质，如：单分散性、可调控性、自组装和涉及电、磁、光、催化、化学和生物反应的能力，而被广泛应用于电磁、光学、催化和生物诊断器等领域[1-3]。

在双金属纳米粒子中，Au-Ag双金属研究极为广泛，有多元醇法、溶胶-凝胶法、置换法]、共沉淀法、电化学法、还原法等多种制备方法[4-6]。其中，置换法是利用金属活泼性的差异进行的，是一种常见的制备金属纳米材料的方法。首先将相对还原性较强的原料金属加入到氧化性较强的金属盐溶液中，将金属盐溶液的金属离子置换出来，并且置换出来的金属离子沉积在原料金属表面进而形成复合粒子。置换法具有合成过程简单、速度快、成本低廉等的特点而常被运用。本研究运用置换法制备Au-Ag双金属纳米材料，在铜片上合成Ag纳米材料，然后在聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂的溶液中合成Au-Ag双金属纳米颗粒。

1 实验部分

实验所用试剂硝酸银（AgNO3）、水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）、聚乙烯吡咯烷酮、铜片、无水乙醇、盐酸均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。

首先将将铜片剪成3×3cm的小片，放在烧杯中，加入0.1mol/L的稀盐酸溶液超声清洗5min，再用水、无水乙醇各清洗5min，于60烘箱中烘干。取新配的0.1mol/L的AgNO3溶液滴加于干燥铜片上至布满铜片，反应6min，然后将产物用水冲洗到干净烧杯中，再将烧杯中的产物在5000r/min下离心5分钟收集沉淀物，用水和无水乙醇对产物各洗三次，于60烘箱中烘干。

干净烧杯中加入已配好的1mg/mL的PVP溶液，取已烘干的Ag纳米颗粒加入其中，将烧杯加热到170后再缓慢加入新配的2.5mmol/L的HAuCl4溶液，继续加热反应一段时间，之后以6000r/min离心10分钟收集沉淀物，用水和无水乙醇对产物洗涤，最后于60烘干。将所得粉末样品用扫描电镜S4800进行SEM-EDS表征，分析其形貌及样品组分含量。

2 结果与讨论

首先利用活泼性较强的铜将硝酸银中的银置换出来，铜片上表面的铜与硝酸银反应得到Ag纳米颗粒，其形状如图1a所示，所合成的 Ag纳米颗粒的形貌是羽毛状的，长约3-4μm，羽干粗30-50nm，羽片长约300-500nm，宽30-50nm。羽干两侧的羽片不太对称，一侧略短一侧略长。羽片在羽干上以约60°的角度生长。

对羽毛状颗粒的形成进行了简单的探究，将铜片只一次用于与硝酸银反应得到的Ag纳米颗粒，与铜片多次反复用于与硝酸银反应得到的Ag纳米颗粒进行比较，结果如图1b所示。铜片多次反复用于与硝酸银反应得到的Ag纳米颗粒，形貌也是羽毛状的。羽干略短一点，约3μm左右，羽片对称性较好。由此可得，铜片的使用次数对获得的Ag纳米颗粒形状有一点影响，但影响不很大。羽毛状Ag纳米颗粒的形成与铜片的表面状态关系不大，应该是由于铜晶体本身的面心立方体结构所导致的。

由于Au和Ag有着相似的晶格参数，使得Au和Ag能够非常容易形成合金，且很容易获得所需组成的合金结构。用还原法制备Au-Ag双金属纳米合金，在HAuCl4溶液用量一定的情况下，改变反应温度，得到了含Au量不同的Au-Ag双金属纳米合金。在较高温度下通过调节HAuCl4溶液的用量，也可以获得不同组分的Au-Ag双金属纳米合金。endprint

在Ag用量一定时，加入1.5mL新配的HAuCl4溶液（2.5mmol/L），改变反应温度，分别为20℃、70℃、120℃、170℃，所得各产品的形貌见图2。由图可得，温度较低时Au-Ag双金属纳米合金的羽干较长，对称性略微低一点，一侧的羽片略短，左右不对称，相比较来说，温度升高，至70℃羽片就变粗变饱满，120℃甚至羽片继续生长变成羽干，有些新形成的小羽分枝脱离原羽干形成新的小羽毛，170℃得到的Au-Ag双金属纳米合金颗粒尺寸较均一，形狀较为对称。反应温度对合成的Au-Ag双金属纳米合金的尺寸大小影响不大。在不同温度下，由羽毛状纳米Ag合成的Au-Ag双金属纳米合金，其羽毛状都比较均一、清晰完整。

对不同温度下的产物进行EDS表征，得到不同反应温度的产物所含的Au、Ag质量分数，见图3。由图可得，纯Ag纳米颗粒与HAuCl4溶液反应后，随反应温度升高，合成的Au-Ag双金属纳米合金中Ag的含量逐渐减少，而Au的含量逐渐增大。反应温度小于70℃时，Au的含量均小于2%，120℃时达到7.88%，170℃达到13.41%。样品中含有微量的Cl是源于被置换的Ag+与HAuCl4中的Cl-生成的微量AgCl沉淀。

在170℃的反应温度下，改变HAuCl4溶液（2.5mmol/L）的加入量（0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL），所得产物金含量测试结果如图4所示。随着参与反应的HAuCl4溶液用量的增加，合金中金的含量增加，但增至一定程度后变化不大，因为表面被致密的单质金所覆盖，多余的溶液也很难与Ag继续反应了。

3 结论

本节用置换法，首先合成羽毛状的Ag纳米颗粒，然后用Ag继续在PVP作为表面活性剂的溶液中，与HAuCl4溶液置换反应生成Au-Ag双金属纳米合金，通过改变反应温度和HAuCl4溶液的用量，探讨了合成较优的Au-Ag双金属纳米合金形貌、含金量的反应条件，并简要地分析了Au-Ag双金属纳米合金的形貌形成羽毛状的原因。

【参考文献】

[1]庞建峰，马喜君，谢兴勇.电磁吸波材料的研究进展[J]. 电子元件与材料，2015，34（2）：7-12.

[2]吕佳，张浩春，张冰，等.纳米材料比色分析传感器在食品检测中的应用进展[J].化工进展，2017（1）：20-28.

[3]Cottancin E.，Lerme J.，Gaudry M.，et al.Size effects in the optical properties of AunAgn embedded clusters[J].Physical Review B，2000，62（8）：5179-5185.

[4]冯忠伟，蒋治良，凌绍明，等.Ag/Au复合纳米粒子的制备[J].贵金属，2001，22（1）：17-20.

[5]李文鹏，张永良，单妍.Au@Ag双金属纳米粒子制备及其SERS性能.青岛科技大学学报（自然科学版），2015，36（1）： 43-46.endprint