热脱附—气相色谱质谱联用法测定空气中苯系物

陈 瑶（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161005）

热脱附—气相色谱质谱联用法测定空气中苯系物

陈 瑶（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161005）

本研究采用热脱附（ATD）气相色谱—质谱联用技术结合法对环境空气中常见的苯系物进行测定。

热脱附；气相色谱-质谱；空气；苯系物

随着人们生活质量的不断提高和环境污染的不断加剧，环境空气污染已成为人们关注的焦点之一。苯系物作为环境空气中较为典型的污染物之一，大量的苯、甲苯、二甲苯等苯系物常被用于油漆、涂料中的稀释剂和粘合剂，因其对人体的中枢神经系统及血液系统具有较强的毒害作用，且具有污染来源广泛，作用时间长，污染浓度高和释放周期长等特点，决定了其污染的严重性和复杂性。目前，苯系化合物已经被世界卫生组织确定为强烈致癌物质之一。

目前，国内一般采用直接进样或者常温富集—溶剂解析的前处理方法测定环境空气中的苯系物，前者的检出限高，而后者需用纯度高有机溶剂且需要硝化提纯，不符合清洁生产的要求。本研究采用填充聚2，6—二苯基对苯醚Tenax采样管富集空气中的苯系物样品，利用热脱附和气相色谱质谱联用仪分析空气中的苯系物含量，该方法检出限低、准确度、精密度高，且方法操作简单，实用性强。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

1.1.1 仪器 气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）（QP 2010 Ultra），日本岛津公司；DB-5石英涂壁毛细管柱（30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm）；热脱附仪（TurboMatrix Series 350 ATD），美国PE公司；Tenax-TA不锈钢采样管；气体采样泵；

1.1.2 试剂10μl/L苯系物标准气体（美国光谱特种气体公司）

1.2 样品采集及保存

常温下，将老化过的采样管去掉两侧的聚四氟乙烯帽，按照采样管上流量方向与采样器相连，检查采样系统的气密性。采样泵以100ml/min的流量采集空气10min，取下采样管，立即用聚四氟乙烯帽密封。4℃避光密闭保存，30d内分析。

现场空白样品的采集：将老化后的采样管运输到采样现场，取下聚四氟乙烯帽后重新密封，不参与样品采集，并同已采集样品的采样管一同存放。每次采集样品，都应采集至少一个现场空白样品。

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线绘制

将10μl/L的苯系物标准气体分别配制成体积分数为1.0、2.5、5.0、7.5和10μl/L标准系列气体，采样泵流量控制在100ml/min，用采样泵采样10min，取下采样管，立即用聚四氟乙烯帽密封，制备标准样品管，用热脱附和气相色谱质谱联用法分析样品管标准系列，绘制苯系物的标准曲线。

1.3.2 二阶段热脱附—气相色谱质谱条件

样品管温度250℃，样品管脱附流量40ml/min，阀温度230℃，传输线250℃，捕集阱温度350℃-30℃，升温速率40℃/s，一般干吹1.0min，脱附时间3.0min，GC分析循环时间15.0min，色谱柱流量1.0ml/min。

进样口温度：270℃，氦气（99.999%）作载气，流速：1.0ml/min，不分流进样。柱温：初始温度100℃，保持1min，以100℃/min升至180℃，保持5min。接口温度：230℃，离子源温度：220℃，电离方式：EI，电离电压70eV；质量扫描范围50-350amu，扫描方式：全扫描和选择离子扫描。

全扫描质量范围：35-350amu；选择离子扫描特征离子，见表1。

表1 苯系物的特征离子

2 结果与讨论

2.1 脱附时间的选择

选择脱附时间分别为1.0、3.0和5.0min，在相同的实验条件和相同体积分数的平行样进行测试，得到苯、甲苯、二甲苯峰面积的相对标准偏差均小于5.0%，实验表明，脱附时间的长短对实验结果影响较小，可以忽略不计，故本实验选择脱附时间为3.0min。

2.2 采样管老化条件的选择

选取老化过的采样管进行空白实验，结果表明，当采样管加热到350℃保持0.5小时的色谱图有明显的干扰峰存在，保持1.0h以上的色谱图不存在明显的干扰峰，经过多次实验，将采样管的老化条件确定为：在30 ml/min的高纯氮气流下，将装填有Tenax-TA吸附剂的不锈钢采样管加热到350℃，保持1.0h，在温度下降到40℃时，将采样管取下，立即用聚四氟乙烯帽密封采样管，放入干净的容器中，4℃避光密闭保存待用。

2.3 采样管稳定性实验

对采样当天、7、15、30、45和60d的不锈钢采样管进行热脱附GC-MS分析，测试在不同存放天数下苯系物样品损耗率，实验结果表明，苯系物样品经过吸附管采样后，保

存时间至30d，样品损失率低于5.0%，建议苯系物气体样品应在30 d内分析完毕。

2.4 模拟环境空气中苯系物的测定

2.4.1 苯系物总离子流图

按照1.3.3中热脱附—气相色谱质谱条件，得到7种苯系物的总离子流图，如图1所示。

图1 7种苯系物的总离子流图

式中∶di—变量Xi和变量Yi的差值；

Xi—周期I到周期N按浓度从小到大排列的序号；

Yi—按时间排列的序号。

将秩相关系数的绝对值与秩相关系数临界值进行比较，若绝对值大于临界值则表明变化趋势显著，若秩相关系数为负值则表明下降趋势。选择显著性水平为0.05，当N=10时，秩相关临界值Wp=0.564。

表1 秩相关系数统计表

如表1所示，松花江佳木斯江段水质的主要污染指标高锰酸盐指数、化学需氧量、生化需氧量、氨氮的2005-2014年的秩相关系数检验结果rs为负数，表明此四种主要污染指标在过去的十年间都呈下降趋势，其中，高锰酸盐指数、化学需氧量、氨氮的秩相关系数绝对值大于秩相关临界值，表明下降趋势显著，生化需氧量的秩相关系数绝对值小于秩相关临界值，表明其下降趋势不显著。

3 结论

2005-2014年十年间，松花江佳木斯下点位的水质主要污染指标呈下降趋势，高锰酸盐指数、化学需氧量、氨氮呈显著下降趋势，生化需氧量下降趋势不显著；松花江佳木斯下点位的水体中高锰酸盐指数、化学需氧量浓度从Ⅳ类水质标准逐渐降低Ⅲ类。

高锰酸盐指数、化学需氧量、生化需氧量主要表征水质的有机污染情况，氨氮表征水体的营养盐污染情况，松花江佳木斯下点位的水质有机污染和营养盐污染在逐渐减轻，水质得到改善。

〔1〕赵红梅，齐兴田，黄秀英.松花江佳木斯江段水污染治理中存在的主要问题及建议【J】，继续教育研究.2005（4），170-172.

〔2〕佳木斯市环境质量报告书【M】，2005-2014.

〔3〕范元中.环境监测中的各种相关系数及其程序计算【J】，云南环境科学，2001（9）58-60.

The Determination Of Benzenes Homologues In Air By Automated Thermal Desorber Coupled With GC-MS

ChenYao（Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005）

In this paper，Benzenes Homologues in air were determined by Automated Thermal Desorber coupled with GC-MS．

ATD GC-MS Air Benzenes homologues

X830.2

A

1674-263X（2017）02-0063-02

2017-06-20

陈瑶（1980-），女，研究生，高级工程师，从事环境监测工作。