敞开式离子化质谱在法庭科学中的应用

王 霄，刘 艳，曹艳萍，2，郝红霞

（1.西北政法大学 公安学院，陕西 西安710122；2.西北政法大学司法鉴定中心，陕西 西安710063；3.2011计划司法文明协同创新中心，北京100088；4.中国政法大学证据科学教育部重点实验室，北京100088）

敞开式离子化质谱在法庭科学中的应用

王 霄1，刘 艳1，曹艳萍1，2，郝红霞3，4

（1.西北政法大学 公安学院，陕西 西安710122；2.西北政法大学司法鉴定中心，陕西 西安710063；3.2011计划司法文明协同创新中心，北京100088；4.中国政法大学证据科学教育部重点实验室，北京100088）

敞开式离子化质谱是一种能在敞开的大气压环境中直接对样品或样品表面物质进行分析的新型质谱技术，具有实时、快速、灵敏、高通量及无需样品预处理等特点，在物证分析中应用广泛。基于此，简介了敞开式离子化质谱技术的原理及分类，综述了敞开式离子化质谱在法庭科学领域的应用，包括指纹、文书字迹、违禁药物及毒品、爆炸及射击残留物的分析检测，分析了该技术在法庭科学物证分析领域应用的优势、存在的问题及其发展趋势。

敞开式离子化质谱；物证分析；司法鉴定

在法庭科学领域，由于物证量小体微，易受外界自然环境的影响和干扰，且其有效成分含量较少，通常以混合物的形式存在，给常规的分析检测造成了困难，因此需采用高灵敏度的仪器分析方法以确定物证与案件的内在联系[1-3]。

由于质谱分析技术灵敏度高、分析速度快、耗样量少，能够同时满足定性与定量的分析要求，已被广泛应用于食品安全监测、滥用药物检测、环境污染物分析、爆炸物分析、生物分子表征、生化反应监控等相关领域。敞开式离子化质谱（Ambient Mass Spectrometry，AMS）[4]是一种新型质谱分析技术，其能在大气压环境中直接对样品表面物质进行分析，并保持了传统质谱的高灵敏度等特点，无需或者只需很少的样品制备过程，便可实现对样品的实时、快速、高通量分析，避免了如固相微萃取、富集、液液萃取、离线衍生、色谱或电泳分离等步骤[4]。自 2004年 Takáts等[5]提出电喷雾解吸电离质谱（DESI-MS）技术，AMS在食品、药品、环境污染物等诸多方面均得到了愈加广泛的应用，尤其在法庭科学领域。

图1为法庭科学领域常用到的五种离子源，包括电喷雾解吸电离（DESI）、纸喷雾电离（PSI）、实时直接分析（DART）等[6-7]。

图1 法庭科学领域五种常用的常压敞开式离子源示意图[7]

电喷雾解吸电离质谱（DESI-MS）综合了电喷雾电离和解吸附过程，在雾化气的带动下，溶剂在高压下形成电喷雾吹扫样品，带电溶剂在与样品表面的分子接触时溶解待分析物，形成次级带电液滴束，该液滴束以合适的角度喷入质谱入口被检测器分析。

纸喷雾电离质谱（PS-MS）以纸作为载体，在电压的驱动下，溶剂可带动样品向纸尖端迁移并在尖端产生连续的喷雾流，这种雾化形成的气态离子最终进入质谱进行分析检测。PS-MS装置结构简单，易操作，可实现实时、在线、原位检测，对检测复杂样品具有简单快速的优点，已被应用在小型质谱的分析检测中。

实时直接分析质谱（DART-MS）利用He或N2作为工作气通过放电室，使He或N2电离成为等离子体气流（包含离子、电子和激发态气体），该气流被加热后喷至样品表面，完成热辅助的解吸附和离子化过程，进而被质谱仪分析。

近年来，质谱成像技术也越来越多地受到人们关注，成为成像研究领域的一个新热点。相对于传统的成像方法，质谱成像仍是一种较为新型的成像技术。其无需荧光标记、无需复杂样品前处理、可提供丰富的待测物空间分布信息，与核磁共振或者正电子发射计算机断层显像相比，质谱成像具有更高的空间分辨率。其基本原理是将质谱的离子扫描技术与成像处理软件相结合，根据被分析物的不同质荷比，结合成像技术，直观地给出较高分辨率的被分析物空间分布情况，进而形成质谱成像图[8-12]。

基于敞开式离子化质谱技术在法庭科学领域的显著优势，本文主要介绍了几种常用的敞开式离子化质谱在指纹分析、文书字迹检验、违禁药物及毒品检验、爆炸及射击残留物分析中的应用，并对该技术在法庭科学领域方面的发展提出思考和展望。

1 敞开式离子化质谱在法庭科学领域中的应用

1.1 指纹分析

指纹具有唯一、稳定和易采集的特点，因此又被称作证据之王。目前在刑事科学技术领域指纹分析的方法众多，主要包括指纹的免疫分析、潜指纹显现、指纹图像采集等。潜指纹显现的方法已十分成熟，但检测潜指纹中所含的物质会比简单的身份识别提供更多有价值的刑侦信息。因此，将指纹成像与指纹表面成分分析相结合的质谱成像分析技术将为指纹分析领域带来巨大的突破[8-10]。

在Ifa等[11]的实验过程中，实验人员将手指浸入含有微克级可卡因的溶液后在普通物品（如玻璃、纸张等）表面留下指纹痕迹。对该痕迹采用逐行扫描方式进行数据采集，并利用成像软件汇总分析得出成像结果。在未经过任何预处理的情况下，对普通材料表面肉眼难以分辨的潜指纹建立其质谱数据分布图进而形成指纹图，对犯罪现场的指纹及其所含物质进行研究（图2）。该技术还可根据不同潜指纹中成分的差异来区分两个或多个重叠指纹，这在一般的光学方法中是难以实现的。

图2 （A）指纹中残留可卡因的 DESI质谱成像;（B）对 A图的计算机模拟结果；（C）对指纹的墨水光学成像；（D）对C图的计算机模拟结果[11]

Forbes等[12]利用解析电聚焦质谱（DEFFI-MS）对指纹进行了成像分析（图3）。实验中通过胶带将普通物品表面指纹印迹加以转移，分析检测了指纹中的痕量爆炸残留物、毒品、乳液等成分，并通过质谱数据形成指纹图像加以分析，同时实现了指纹的成像分析和成分分析。

图3 DEFFI-MS对指纹的分析检测示意图[12]

1.2 文书字迹

在法庭科学领域中，文书检验也是一个重要的方面，其中书写油墨分析在办案中发挥了重要作用。敞开式离子化质谱及成像技术可对油墨笔迹进行无损检验、在保全文件的情况下，从文件表面直接获取文件所用油墨样品的分子信息和空间分布情况，进而检验可疑文件真伪[13]。

已报道的电喷雾解吸质谱（DESI-MS）在常压下可直接对纸张中的蓝色圆珠笔油墨进行分析，通过质谱数据及软件处理形成油墨成分的二维影像[14-15]。Li等[14]应用解吸大气压化学电离质谱（DAPCI-MS）成像技术对可疑文件签名的真伪进行辨别。实验根据油墨中不同成分物质的质荷比情况制作油墨的宏观分子轮廓图，根据该轮廓图中不同物质的质荷比信息可以辨别出签名所用不同油墨之间成分的差异。同时值得一提的是，在临摹时由于笔压轻重导致的油墨分布差异和位置不同也可以从其二维成像轮廓图中加以辨别，可被广泛应用于文书检验中的可疑或伪造文件分析。Ifa等[16]利用DESI-MS分析技术（图4），未经任何预处理过程，对文书的蓝色圆珠笔印迹进行了分析检验，检测出添加笔画与原字迹的成分的差异。该技术可对重叠在一起的笔迹进行很好的区分，这是传统的化学方法和光学方法很难做到的。

图4 伪造数据的DESI成像图[16]

Liu等[17]利用低温等离子体探针质谱（LTP-MS），对艺术品上的印章油墨成分进行质谱成像分析，实验中选取m/z 71、83、116三个离子作为特征离子，对艺术品的真品和赝品进行了对比分析。

的工作原理是气体在电场放电作用下产生低温的等离子体，其喷射到样品表面可使待测物质解吸并离子化。其检测温度一般为30℃，载气为He、Ar或空气，对样品的损伤小，产生的离子碎片少，质谱分析效果理想，原理见图5。

图5 低温等离子体探针质谱（LTP-MS）[18]

Ferreira 等[19]利用纸喷雾质谱（PS-MS），在正离子检测模式下，快速检测了四种不同品牌的蓝色圆珠笔印迹。通过不同品牌圆珠笔色料成分的对比，对不同品牌的蓝色圆珠笔进行了区分和归类。

除以上分析方法，Schmidt等[20]利用简易敞开式声波喷雾电离质谱（EASI-MS）对钞票中的防伪标记染料罗丹明B进行了分析检测，有效鉴定了ATM机爆炸后的钞票残留物。

1.3 违禁药物及毒品

违禁药物包括毒物、毒品和兴奋剂等。服用违禁药物不仅损害人们的身体健康，还会诱发一系列社会犯罪现象。违禁药物检测是揭露和证实贩毒等违禁药物犯罪的重要技术手段，对打击违禁药物犯罪，开展刑事侦查工作具有重要意义[21]。因此，建立快速、简单、方便、有效的检测手段是控制违禁药物及毒品非法贩卖和使用的迫切任务。AMS技术在该方面也有突出的贡献。

图6 TLC-PS-MS技术检测咖啡因、苯坐卡因、利多卡因和非那西丁四种药物[22]

Carralho 课题组[22]利用纸喷雾质谱（PS-MS），结合薄层色谱（TLC）分离技术，分析检测了咖啡因、苯唑卡因、利多卡因和非那西丁四种药物（图6），检测范围为0.5~2 mg/mL。PS-MS目前已被用于多种食品中有毒有害化合物的快速分析，如食品中的咖啡因、可卡因、三聚氰胺和苏丹红等[23-32]，亦可应用在小型质谱的检测中。Su等[23]将PS-MS用于血样中多种非法药物化合物（如海洛因、可卡因、吗啡等）的检测。Zhang等[24]采用该技术分析了多种食品（如牛奶、肉类、饮料等）中的三聚氰胺、瘦肉精、塑化剂、苏丹红等化合物，检出限为1.0~200 μg/L。Wang等[25]通过该技术分析检测了复杂样品中的海洛因，检出限为270fmol。Zhou等[26]利用PS-MS分析检测了生物样品中的醌类化合物（醌类有害物质是多环节烃类物质的衍生物，是一种严重的污染物）。通过纸基质表面的原位衍生反应，定量分析检测了尿样中的1，4-萘醌和1，4-蒽醌，检出限分别为1.35 ng和2.68 ng。

除上述方法，Haddad等[33]利用简易敞开式声波喷雾电离（EASI）分析检测了复杂样品中的尼古丁成分，检出限为0.01 mg/kg。

1.4 爆炸及射击残留物

由于恶性爆炸事件频发，对人类的生命健康及人身安全构成了极大的威胁，爆炸物的分析检测已成为各国执法机关共同面对的重大问题。在实际案件分析中，由于爆炸物和其他一些复杂成分共同存在于复杂基体中，且都以痕量存在，这无疑对于快速检测是一个难题。因此，发展高灵敏度、高通量和高特异性的爆炸物检测方法备受国内外研究学者的关注[34]。

利用电喷雾解吸离子化质谱（DESI-MS），Cooks课题组对爆炸物的分析检测做了大量研究。在未经任何预处理的条件下于皮肤表面直接检测到三硝基甲苯（TNT）、黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）和季戊四醇四硝酸酯（PETN）四种爆炸物[35]，并进一步在负离子检测模式下，通过多级质谱对其进行定性定量分析。该课题组也实现了爆炸物的远距离分析，可检测到3 m外的爆炸气体及痕量PETN和TNT[36]，该实验结果对不利于工作人员靠近的事故或案发现场的取证具有重要参考价值。除此之外，该课题组利用实时直接分析质谱（DART-MS）技术检测了胡椒喷雾及催泪剂等危险品中的化学成分。Hernandes等[37]利用简易敞开式声波喷雾电离质谱（EASI-MS），将[（NO3）3Mg]-作为特征离子，检测了案发现场ATM机爆炸后的残留物硝酸铵燃料油（图7）。Harper[18]和 Chen等[38]分别利用低温等离子体探针（LTP）质谱和萃取电喷雾电离（EESI）质谱检测了痕量爆炸物TNT，检出限分别为 500 fg和 10-12mol。

除爆炸残留物外，射击残留物也是物证分析中的一项重要内容。射击残留物主要来源于子弹发射药和底火未分解及部分分解的组分，以及子弹、弹药筒等本身的金属组分[39]。由于射击残留物颗粒沉积少，易脱落，在分析过程中会经常存在假阴性分析或误判。而AMS无需样品前处理，实时原位分析的特点可以有效避免以上问题，实现实时原位检测皮肤或衣物表面的射击残留物。Zhao等[40]利用（DESI-MS）分析了不同物品表面（如手掌、头发、衣物等）上的射击残留物中定剂（MC和EC），其检出限为5~70 pg/cm2。该实验对各种可能的干扰因素也一并进行了考察，比如射击事件发生后的时间及表面清洗的次数等。实验证明，在射击事件发生后的12 h和洗手6次后仍然可以实现检测。

图7 ATM爆炸残留物分析[37]

2 总结与展望

敞开式离子化质谱具有实时原位、在线无损的分析特点，其快速、灵敏、装置简单、操作方便及高通量的分析优势满足了法庭科学物证分析对时效性、完整性及定性定量分析检测的诸多要求，表现出巨大的优势和发展潜力，目前已被应用于指纹、文书字迹、违禁药物及毒品、爆炸及射击残留物的分析检测之中。但由于敞开式离子化质谱设备通常较复杂、体积大、成本高，现大多仍处主要利用标准物质加以模拟分析，在案件的现场取证及快速分析方面还远远不够。因此，便携式质谱仪器的研发将是质谱应用于物证分析中的一个重要环节。随着质谱仪器的小型化、便携化、普适化，未来有望将敞开式离子化质谱技术应用于现场检测环节，为案件的快速侦破提供可靠证据。同时，高灵敏度质谱分析检测方法的发展也是一个重要研究方向，其对于痕量物证的检测具有重要意义。

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The Applications of Ambient Mass Spectrometry in Forensic Science

WANG Xiao1,LIU Yan1,CAO Yan-ping1,2,HAO Hong-xi3,4
（1.School of Public Security,Northwest University of Political Science and Law,Xi'an 710122,China;2.Judicial Expertise Center,Northwest University of Political Science and Law,Xi'an 710063,China;3.Collaborative Innovation Center of Judicial Civilization,Beijing 100088,China;4.Key Laboratory of Evidence Science,Ministry of Education,China University of Political Science and Law,Beijing 100088,China)

Ambient mass spectrometry(AMS)is a rapidly growing technique,which analyzes samples in atmospheric environment and requires minimal sample preparation.It can perform non-destructive,in-situ and real-time measurement under natural conditions.The detection methodologies based on AMS can play an important role in forensic analysis,considering their advantages of sensitivity,selectivity,quick testing,affordability and capability of miniaturization and automation.It is applicable in the determination of a wide variety of substances including proteins,DNAs,microorganisms,abused drugs,etc..This article reviewed the most widespread AMS methodologies and their applications in forensic science,including latent fingerprints,questioned documents,illicit drugs and narcotics,and explosive and gunshot residues.The advantages and existing problems of AMS were also pointed out.

ambient mass spectrometry;evidence analysis;forensic science

DF794.3

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.06.008

1671-2072-（2017）06-0050-06

2017-01-05

王霄（1989—），女，讲师，主要从事法庭化学、司法鉴定研究。 E-mail：wangxiao@iccas.ac.cn。

郝红霞（1976—），女，副教授，博士，主要从事法庭科学、司法鉴定工作。 E-mail：haohx@126.com。

（本文编辑：孙其然）