渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气地球化学特征及其成因分析

汪生秀，焦伟伟，方光建，王 飞，张志平，王巧丽

渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气地球化学特征及其成因分析

汪生秀1，2，3，焦伟伟1，2，3，方光建1，2，3，王 飞1，2，3，张志平1，2，3，王巧丽1，2，3

（1国土资源部页岩气资源勘查重点实验室（重庆地质矿产研究院））
（2重庆市页岩气资源与勘查工程技术研究中心（重庆地质矿产研究院））
（3油气资源与探测国家重点实验室重庆页岩气研究中心）

在对渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩现场解吸气样的气体组分和稳定碳同位素分析的基础上，对页岩气的成因类型和烷烃碳同位素倒转原因进行了探讨。渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气的甲烷含量高 （94.33%～98.96%），非烃组分（主要包括N2、CO2）含量较少，干燥系数大于0.98，为典型的干气。甲烷、乙烷碳同位素值的范围分别为-49‰～-24.4‰、-39.4‰～-29‰，含气性较好的武隆地区 Y1 井气样烷烃气体呈现 δ13C1＞δ13C2＞δ13C3的碳同位素“完全倒转”特征，含气性较差的酉阳地区Y2井气样烷烃气体基本具正碳同位素系列特征。天然气成因类型判识标志和图版分析表明，渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气为有机质高温裂解的油型气，是早期生成的干酪根裂解气和后期原油裂解气的混合气，这也是引起武隆地区Y1井气样碳同位素倒转的主要原因，同时这也可能与页岩气高产有关。

五峰组；龙马溪组；气体组分；稳定碳同位素；成因类型

全国页岩气资源调查评价结果表明，作为资源战略调查选区先导实验区之一的重庆地区，页岩气地质资源量12.75×1012m3， 可采资源量2.05×1012m3，位居全国第三［1］。其中，重庆东南部（渝东南地区）具有丰富的页岩气资源，主要发育下寒武统牛蹄塘组和上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组两套富有机质页岩。目前在涪陵、黔江、彭水等地的五峰组—龙马溪组已经获得了勘探上的突破，证实了该套目的层为渝东南地区页岩气勘探开发的有利层系。

国内学者对渝东南及周缘地区页岩气的成藏富集条件［2-4］、保存条件［5-7］和资源潜力［4，8-9］等方面做了较多的研究，但对页岩气地球化学特征，尤其是页岩气的气体组分及碳同位素特征的研究较少，缺乏相关文献总结，而这方面对于确定页岩气的成因研究却又非常重要。同时，有学者研究发现北美地区高—过成熟页岩气普遍存在碳同位素倒转的现象［10］，而且碳同位素倒转的页岩气井常常高产［11］，这表明页岩气地球化学特征的研究不仅在判识页岩气成因方面发挥了重要作用，而且也可为页岩气高产区预测及页岩气开发提供重要的信息。因此，本文运用地球化学方法对渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气的气体组分、碳同位素特征进行了分析，并对页岩气成因和碳同位素倒转原因进行了探讨，以期为研究区下一步勘探开发提供参考。

1 区域地质背景

渝东南地区位于重庆地区的东南部 （部分位于四川盆地的东部）（图1），行政区划上主要包括黔江区、武隆县、彭水县、酉阳县、秀山县，南与黔北交接，西北部以七曜山断裂为界，东与湘西为邻，该地区在大地构造上属于扬子准地台上扬子台内坳陷构造单元。研究区历经晋宁、澄江、加里东、华力西、印支、燕山、喜马拉雅等构造运动，形成了现今的北北东向山脉与小型山间盆地相间的地貌特征，主要构造线呈北北东至北东向展布（图1）。其中，北东向构造主要受燕山构造运动的影响而形成隔档式褶皱，而后又经受喜马拉雅构造运动的褶皱改造，形成城垛式褶皱或隔档式褶皱、隔槽式褶皱的构造格局。

图1 研究区位置及构造纲要图

渝东南地区出露地层以古生界为主，其次为中生界三叠系及少量的侏罗系，缺失白垩系和第三系。研究区发育下寒武统牛蹄塘组（C-1n）和上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组（O3w—S1l）两套主力烃源岩。其中，五峰组—龙马溪组在研究区内为一套深灰色—黑色碳质和硅质页岩、粉砂质页岩、泥质粉砂岩地层，其上覆地层为100～300m厚的新滩组泥质粉砂岩和粉砂质泥页岩，封盖性能好，下伏地层为宝塔组瘤状灰岩，岩性较纯，厚度较大。五峰组—龙马溪组在渝东南部分地区被剥蚀，残余地层在整个渝东南地区主体呈北东向的带状分布，地层沉积厚度大，约为20～120m，平均70余米，底界埋深在0～4000m之间，地层埋深主要受构造展布的控制，在背斜轴部地区埋深较浅，在向斜核部地区埋深较大。该套地层有机碳含量变化范围较大，分布在0.22%～8.49%之间，平均1.61%；页岩干酪根δ13C值在-30.9‰～-28.5‰之间，平均值-29.7‰；有机质类型主要为腐泥型（Ⅰ型）；热演化程度总体较高，成熟度一般为1.8%～3.38%，平均为2.56%，页岩已达到生气高峰期，有利于页岩气的充分生成。研究区多口参数井现场含气量解吸实验结果显示，研究区内五峰组—龙马溪组页岩现场解吸含气量变化较大 （介于0.01～2.70 m3/t之间），反映了含气性在区域上存在较大的差异，以马喇湖断裂（位置见图1）为界，该断裂以西地区含气性较好，解吸含气量介于0.04～2.70m3/t之间，平均0.88 m3/t，断裂以东地区含气性较差，解吸含气量介于0.01～0.82m3/t之间，平均0.08m3/t。

2 样品采集及实验分析

2.1 样品采集

页岩气样品采自渝东南地区以五峰组—龙马溪组为目的层的2口参数井，共计15个样品，其中，Y1井位于研究区北部的武隆县（井位置见图1），目的层厚度120m，现场解吸气含量介于0.42～2.70 m3/t之间，平均1.24m3/t；Y2井位于研究区东部的酉阳县（井位置见图1），目的层厚度80 m，现场解吸气含量介于0.04～0.82 m3/t之间，平均0.19 m3/t。 在参数井钻达目的层后取心，立即将样品放入装满饱和食盐水的解吸罐中，然后在模拟地层温度条件下测量页岩中自然解吸气量，将解吸出的气体装入量筒中，以计量体积；然后用排水集气法将气体从量筒导入集气瓶中。

2.2 实验分析

对页岩气样品进行了化学组成、碳同位素实验分析，相关分析在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心完成。天然气组分分析所用仪器为HP6890n气相色谱仪，采用预柱PorapakQ、HP-PLOTQ气相色谱柱（规格为30 m×0.53 mm×40μm）、HP-PLOT5A分子筛柱（规格为30m×0.53mm×25μm）、HP-PLOT“S”Al2O3柱（规格为50 m×0.53 mm×15μm）的四柱三阀系统进行色谱分析。起始温度40℃，恒温9 min，然后以15℃/min的升温速率升到90℃，再以10℃/min的升温速率升到180℃，恒温30min，用TCD和FID双检测器检测。气体组分碳同位素所用仪器为HP5890Ⅱ气相色谱仪，并通过气相色谱燃烧接口和除水装置与Finnigan Delta S设备相连。使用HPPLOTQ气相色谱柱（规格为50m×0.32mm×20μm），载气为氦气；进样器温度为200℃，初始温度30℃，恒温5min，以8℃/min升至80℃，再以5℃/min升至260℃。氧化炉温度950℃。天然气组分在燃烧反应堆中转化为CO2和H2O。根据PDB标准计算δ13C值，同位素值的再现性和精确性估计为±0.3‰。

3 实验结果

3.1 气体组分

渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩解吸气主要由烃类和非烃类气体组成（图2），以烃类气体为主（占总体积的98.36%左右），非烃气体（成分主要为N2和CO2）含量较低，占总体积的1.01%。烃类气体主要包括甲烷和乙烷，及少量丙烷，其中甲烷体积分数为94.33%～98.96%，平均为97.77%；乙烷体积分数为0.15%～0.77%，重烃（C2—C5）含量很低，占0.15%～1.28%，平均0.63%；C6以上的重烃很少，基本低于2%；干燥系数（C1/C1—C5）基本在0.98以上，呈现出高热演化程度和典型的干气特征。

图2 渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气的气体组分

3.2 碳同位素特征

研究区五峰组—龙马溪组页岩气干燥系数大，基本属干气，C2+烃类气体的碳同位素难以测定，一般只能测得甲烷和乙烷的碳同位素。实验分析结果表明，该地区五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素总体显示出偏轻的特点，解吸页岩气δ13C1为-49.0‰～-24.4‰， δ13C2为-39.4‰～-29.0‰，δ13C3为-34.7‰～-30.4‰（表1）。武隆地区含气性较好的Y1井气样烷烃碳同位素呈现δ13C1＞δ13C2＞δ13C3的完全“倒转”现象；酉阳地区含气性较差的Y2井气样碳同位素值大部分呈现δ13C1＜δ13C2＜δ13C3的分布特征，以正碳同位素系列为主,只有一个样品呈现δ13C1＞δ13C2（表1，图3）。统计发现彭页1井、涪陵焦石坝地区和四川盆地页岩气也具碳同位素倒转的特征［12-14］。

表1 渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素特征

图3 渝东南及周边地区五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素分布特征

4 讨 论

4.1 烃类气体成因类型

天然气成因类型一般可分为无机成因气、有机成因气和混合成因气，利用天然气成分和碳同位素组成特征来进行天然气成因类型的判别，目前已较为成熟。 戴金星等［15］认为，无机成因气的δ13C2值一般大于-30‰，有机成因气的δ13C2值一般小于-30‰；吴伟等［16］研究发现高过成熟页岩气中乙烷的碳同位素可以很重，甚至达到煤成乙烷的标准，所以利用乙烷碳同位素对于鉴别Ro大于2.2%的高过成熟的天然气可能会与其他指标产生矛盾。有学者认为有机成因气中，CO2含量小于15%，δ13CCO2值小于-10‰；无机成因气中，CO2含量大于60%，δ13CCO2值大于-8‰［17-18］。研究区页岩气部分样品δ13C2值大于-30‰，有无机成因气的特征，但是五峰组—龙马溪组页岩有机质类型为典型的Ⅰ型干酪根，且所有气样中CO2含量质量分数介于0.06%～4.08%，应属于有机成因气的范畴；戴金星等［19］研究发现，四川盆地天然气的碳、氢同位素组成表明幔源气的贡献几乎不存在，这也进一步表明研究区页岩气为有机成因气。

在有机成因的烷烃气中，生物气和裂解气均具有高甲烷含量、低重烃含量的特点，它们的区别之一是生物气甲烷碳同位素值较轻，而裂解气的甲烷碳同位素值偏重［20］,根据生物气的一个良好鉴别标志——δ13C1值小于-55%来看，可以排除研究区五峰组—龙马溪组页岩解吸气为生物气的可能性；根据δC1与C1/C1-C5关系图版［21-24］（图4）可进一步判定，研究区页岩气为有机成因的高温裂解气。

图4 渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气δ13C1-(C1/C1-C5)关系图

有机热成因天然气主要分为油型气和煤成气两个大类。研究区五峰组—龙马溪组页岩气样品的δ13C2较轻，均值为-33.76‰（参见表1），按照戴金星等［25］提出的中国天然气成因类型标准(油型气的δ13C2小于-29‰，煤型气的δ13C2大于-27.5‰，混合气的δ13C2值为-29‰～-27.5‰)，具有油型气的特征，而且从δ13C1—δ13C2相关图也可以看出（图5），研究区五峰组—龙马溪组页岩解吸气绝大多数样品数据落在油型气区内，同时页岩有机质类型测定结果表明，研究区五峰组—龙马溪组页岩干酪根类型为腐泥型Ⅰ型，也进一步表明研究区页岩气为典型的油型气。

图5 渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气δ13C1-δ13C2相关图

裂解气包括干酪根裂解气和原油裂解气，理论上这两种裂解气在自然界都存在,但要鉴别这两种成因类型的天然气难度很大。国外学者提出用（δ13C2-δ13C3）与ln（C2/C3）关系图版，和ln（C1/C2）与ln（C2/C3）关系图版判识这两类天然气［26］，认为C2/C3在干酪根初次裂解过程中几乎是个常数，而在石油二次裂解过程中却显著增加，与此相反，C1/C2在干酪根初次裂解过程中，会随成熟度增加而逐渐增加，而在石油二次裂解过程中则几乎是一个常数。从研究区参数井解吸气ln(C1/C2)与ln(C2/C3)的关系（图6）来看，解吸气的ln(C1/C2)值和ln(C2/C3)值变化范围相差不多，表明研究区页岩解吸气既有干酪根裂解气，也有原油裂解气；但是ln(C1/C2)值变化范围相对于ln(C2/C3)变化范围较窄，ln(C1/C2)值随着ln(C2/C3)值增大有减小的趋势，表明研究区五峰组—龙马溪组页岩解吸气以原油裂解气为主，但混有一定量的干酪根裂解气。

图6 渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩解吸气ln(C1/C2)与ln(C2/C3)关系图

总而言之，利用前人总结的天然气成因类型判识指标和判识图版对研究区五峰组—龙马溪组页岩气成因类型进行了判识，认为研究区五峰组—龙马溪组页岩气为有机高温裂解的油型气，且为早期干酪根裂解气和后期原油裂解气的混合物。

4.2 碳同位素倒转原因及其指示意义

研究发现页岩气烷烃碳同位素倒转在美国的Fort Worth、Fayetteville、Appalachian和加拿大的Horn River等地的页岩气中普遍存在［10-11］；在我国四川盆地威远、涪陵等地［12-13］的五峰组—龙马溪组页岩气中也出现页岩气碳同位素倒转的现象。页岩气作为自生自储的天然气，其形成条件、赋存状态及聚集过程与常规天然气存在一定的差异，目前国内外学者对页岩气烷烃碳同位素的倒转也进行了大量的研究和探讨［27-33］，但是对于页岩气中出现的碳同位素倒转现象的原因尚未取得统一的认识。Hao Fang等［27］和Xia Xinyu等［28］认为，随着成熟度的增大，页岩中干酪根初次裂解气和液态烃二次裂解气不同比例的混合是造成页岩气出现碳同位素倒转的主要原因；韩辉等［29］通过对四川盆地东北地区水井沱组页岩的不同阶段解吸气碳同位素特征的研究，认为后期油裂解气与早期的干酪根裂解气混合可能是造成页岩气碳同位素“逆序”的主要原因。许多学者（如：吴伟等［13］、Tilley等［30］、郭彤楼等［31］）认为封闭条件是引起高—过成熟页岩气碳同位素倒转的先决条件。戴金星等［32］认为引起页岩气烷烃碳同位素发生完全倒转的主控因素是高温。另外，有研究认为页岩内部的烃类发生氧化-还原反应也会导致碳同位素倒转［33］，Zumberge等［10］认为水与页岩中有机质发生反应，使得甲烷生成了CO2和H2，并在随后的过程中产生了轻碳同位素的乙烷和丙烷；Burruss等［33］认为乙烷、丙烷在深部高温条件下（250～300℃）与地层水或金属发生氧化-还原反应，使得甲烷碳同位素值急剧变大而造成倒转。

目前已有学者对与研究区相邻的焦石坝地区五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素倒转原因进行了分析。 魏祥峰等［12］和王哲等［34］认为致使焦石坝地区页岩气碳同位素完全倒转的主要原因是原油二次裂解气和干酪根裂解气混合；而秦华等人［35］认为强吸附作用是引起焦石坝地区龙马溪组页岩气（井口气）碳同位素倒转的主要原因。本文研究发现，导致渝东南武隆地区Y1井五峰组—龙马溪组页岩气烷烃碳同位素倒转的主要原因是干酪根初次裂解气和液态烃二次裂解气不同比例的混合引起的，这与部分研究人员对国内页岩气田碳同位素倒转原因的认识是一致的。研究区五峰组—龙马溪组页岩热演化程度较高，Ro均值可达2.56%，经历了干酪根裂解生气和原油裂解生气两个阶段；而Y1井所在的构造位置周边出露地层以二叠系、三叠系为主，区域盖层较连续，保存条件较好，在较封闭的环境下早期生成的干酪根裂解气和后期原油或凝析物裂解气都储存在页岩中。杨平等人［36］通过Hood模型估算出武隆地区五峰组—龙马溪组页岩最大埋藏温度为165～208℃，表明Y1井五峰组—龙马溪组页岩产气层历史上温度已达200℃，满足瑞利分馏所需的温度，因此页岩层中的水或者金属和烃类发生相互反应也可能是导致碳同位素倒转的原因之一。

秦华等［35］研究发现很少见到高过成熟页岩气未发生碳同位素倒转的实例，所以认为干酪根裂解气与原油裂解气的混合并不足以引起页岩气碳同位素的普遍倒转。但在本文的研究区就存在高过成熟页岩气未发生倒转的例子。研究区内Y1井和Y2井位于同一Ⅲ级构造单元，但碳同位素特征差别较大：含气性较好的Y1井五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素呈现倒转现象，而含气性较差的Y2井大部分页岩气样品碳同位素未发生倒转，呈现正序的特征，分析认为这是由于研究区位于四川盆地的盆缘地区，受江南—雪峰造山作用逆冲推覆的影响，空间上由东向西构造变形强度逐渐变弱，时间上逐渐变新［37］，从而导致处于不同构造部位的Y1和Y2井所受的构造变形强度和时间有所不同，使得Y2井的页岩气保存条件要差于Y1井。具体来说，Y2井位于研究区东南部，靠近雪峰山古隆起，构造变形时间要早于靠近沉积中心的Y1井，气体散失时间较早，变形强度也强于Y1井所在的构造单元；并且Y2井所在的向斜为一紧闭向斜（参见图1），向斜两侧相邻背斜出露地层为寒武系，区域盖层遭剥蚀，封盖性差，且Y2井距离露头太近（约为1.5 km），气体容易发生散失，致使早期生成的天然气无法保留和聚集下来，所以不能导致碳同位素的倒转。对比本次研究区两口井碳同位素特征的差异，可以发现碳同位素发生倒转的井，页岩气含气性较好；盖海峰等［38］总结北美页岩气的同位素特征时也发现，碳同位素倒转往往与页岩储层的超压及页岩气高产有关，且可应用于指示页岩气富集区。所以结合国内外已有研究成果，本文认为页岩气碳同位素倒转可以指示高产，这对划分页岩气甜点区具有重要的参考意义。

5 结 论

（1）渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气的甲烷含量高（94.33%～98.96%），非烃组分含量较少（主要包括N2、CO2）。干燥系数大于0.98，为典型的干气。碳同位素总体显示偏轻的特点，武隆地区含气性较好的样品具有 δ13C1＞δ13C2＞δ13C3完全倒转的特征。

（2）渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气为有机高温裂解的油型气，它是干酪根裂解气与原油二次裂解气的混合产物，且后者贡献较大。

（3）渝东南地区部分参数井（Y1井）页岩气烷烃碳同位素呈现完全“倒转”的原因，主要是封闭条件下干酪根裂解气和液态烃裂解气混合造成的；Y2井页岩气烷烃碳同位素不倒转的原因是受构造作用影响，井所在构造单元保存条件欠佳，生成的天然气无法聚集，仅有晚期原油裂解气，因而无法产生烷烃碳同位素倒转。

（4）烷烃碳同位素倒转不仅与热演化程度有关，而且还与体系的封闭程度和早期保存条件有关，烷烃碳同位素倒转的井可能更高产，故烷烃碳同位素倒转可以作为页岩气甜点区优选的参考指标之一。

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编辑:黄革萍

Wang Shengxiu:Senior Engineer.Add:Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources,177-9,No.2 Changjiang Road,Yuzhong District,Chongqing,400042,China

Geochemical Features and Genesis of Shale Gas of Wufeng-Longmaxi Formation in Southeastern Chongqing

Wang Shengxiu,Jiao Weiwei,Fang Guangjian,Wang Fei,Zhang Zhiping,Wang Qiaoli

Wufeng Formation-Longmaxi Formation is an important sequence in Sichuan and Chongqing area for shale gas exploration.Based on the analysis of chemical component and stable carbon isotope composition of the shale gas acquired by desoption experiments on Wufeng-Longmaxi Formation shale cores from the Souteastern Chongqing,it is discussed for the genetic type of shale gas and the reason for alkane carbon isotopic reversal.The results showed that the methane content is high with a value from 94.33%to 98.96%in Longmaxi Formation shale gas,and the nonhydrocarbon content is low,mainly including N2and CO2.The drying coefficient is more than 0.98,indicating typical dry gas.The values of carbon isotopes of methane and ethane are-49‰～-24.47‰ and-39.4‰～-29‰ respectively,and the carbon isotopes of C1to C3alkane in Well Y1 with good gas-bearing presents complete reversal,but Well Y2 presents normal.According to the statistical criteria，natural gas in the Southeastern Chongqing area is derived from the sapropelic source rocks,which is a result of high-temperature pyrolysis.It is a mixing product of pyrolysis of kerogens and secondary pyrolysis of crude oil，with obvious features of secondary pyrolysis of oil.The reason for complete reversal of carbon isotopic in Well Y1 is the mixing of two gases.Perhaps,it has some relationships with high production of shale gas.

Gas composition;Stable carbon isotope;Genetic type;Wufeng Formation;Longmaxi Formation;Southeastern Chongqing

TE122.1+13

A

10.3969/j.issn.1672-9854.2017.04.010

1672-9854(2017)-04-0077-08

2016-08-02；改回日期：2017-06-19

本文受国家科技重大专项项目“下古生界页岩有机质成熟度、类型及结构分析方法研究”（编号：2016ZX05034003-001），重庆市国土资源和房屋管理局科技项目“渝东北下寒武统页岩气吸附解析模型及应用研究”（编号：KJ-2015013）、“渝东北南北相区下寒武统页岩气富集条件对比及有利区优选”（KJ-2015014），重庆市社会事业与民生保障科技创新专项“富水断裂裂缝系统分布综合预测新技术研究与应用”（编号：cstc2017shmsA90003）联合资助

汪生秀：女，1983年生，高级工程师，主要从事油气成藏富集规律研究工作。通讯地址：400042重庆市渝中区长江二路177-9号重庆地质矿产研究院；E-mail：157432314@qq.com