聚羟基脂肪酸酯应用研究进展

*万耀月

(成都树德中学光华校区 四川 610000)

聚羟基脂肪酸酯应用研究进展

*万耀月

(成都树德中学光华校区 四川 610000)

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一类由微生物合成的高分子聚酯,具有生物降解性和生物相容性,在工业,农业,医药领域都有应用潜力.本文主要阐述了近几年PHA天然高分子聚合物在生物塑料和生物医用材料领域的应用研究进展,以期为PHA应用领域的拓展提供借鉴.

聚羟基脂肪酸酯;生物塑料;生物医用材料

1.前言

聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate,简称PHA)是一类由微生物合成的高分子聚酯的统称,由勒穆瓦涅在1926年发现,由于其独特的性能,在近几十年备受研究者关注.PHA结构通式如图1所示,其中R可以是烷基、烯基等,m是3～14的任意数字,由此可以看出PHA种类繁多,结构具有多样性.根据单体链长可以分为短链PHA和中长链PHA,短链PHA(scl PHA),单体中包含3-5个碳原子;中长链PHA(mcl PHA),单体中包括6-14个碳原子.根据聚合物中单体结构的规律性,PHA还可以分为均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物.PHA除了具有合成高分子相似的性质外,还具有生物可降解性、气体相隔性、生物组织相容性、抗凝血性等特点,因而在农业、生物医学、食品包装等领域具有广阔的应用前景.本文主要综述了2012年以来生物高分子聚酯PHA在生物塑料和生物医学材料上的应用研究发展.

图1 PHA结构通式

2.PHA作为生物塑料的应用

塑料材料机械性能好、耐用性优良和价格低廉等优点得到越来越广泛的应用,目前的塑料品种几乎都是采用石油资源制备合成的高分子材料,而合成高分子材料废弃物随意丢弃,对环境造成了巨大破坏.基于PHA的新型生物塑料,具有优异的生物可降解性、环境相容性,可以解决以化石资源为原料的合成塑料造成的quot;白色污染quot;.另外,PHA是以天然资源为原料,可以降低对石油资源的依赖性,实现发展与环境协调,实现可持续发展.

PHA结构的多样性带来了其物理、化学性能的多样性,作为生物塑料,应用最普遍的作为纤维材料和包装材料.PHA类纤维材料具有高抗张强度的优点,但存在热稳定性差、脆性强的缺点,其应用范围受到限制.因此,针对PHA的缺点,对其改性是使PHA材料走向纤维产业化和规模化的重要途径之一.冯雪为等以聚乳酸(PLA)对PHA进行改性,获得PHA/PLA复合纤维材料.复合纤维材料柔软性、吸湿性都得到了提高,并且在37℃的磷酸盐(PBS)缓冲液中降解很慢,短时间内质量损失不大,这为PHA/PLA复合纤维及其面料的开发提供了一定的依据.

PHA用于包装材料和一次性用品已经在一定范围内获得了推广,但随着科学和技术的发展,对这些材料提出了更高的要求.Fabra MJ等考察了添加血清蛋白、普鲁兰多糖、玉米蛋白对PHA(PHBV,聚羟基丁酸-co-羟基戊酸)性能的影响.研究发现,当普鲁兰多糖和玉米蛋白以纤维形态加入时,PHBV多层膜的氧气和水蒸汽的渗透性得到改善,而微球状的血清蛋白则没有作用.这个发现对推进PHA食品包装材料的工业化具有重要价值.Andrade CSD等通过明胶、干酪乳清和PHA共同成膜制备包装材料,来提高包装材料的物理化学性能,明胶加入量为3%时,可以获得很好的抗拉强度,并且可以降低材料成本,具有较好的工业化潜力.

通过纳米粒子对PHA塑料进行改性,可以进一步改善其性能,成为改性研究的热点.徐伏等通过添加纳米二氧化钛对PHA进行改性,并不断调节PHA与二氧化钛的比例,获得了复合材料最佳配方.当二氧化钛用量为5%时,PHA/TiO2复合材料的拉伸断裂强度和屈服强度达到最大值,而此时断裂伸长率最小.于翔等以纳米羟基磷灰石(nHA)对PHA进行改性,研究发现,nHA的加入对PHA材料的结晶性能影响不大,但PHA溶液的表观粘度随nHA的加入减小,非牛顿指数随nHA的加入而升高.J.L.Castro-Mayorga等研究了添加氧化锌微球对PHA性能的影响,研究发现,氧化锌微球改性的PHA(PHBV)膜材料的热稳定性能、光学性能和抗菌性能明显提高,在食品包装和食品接触材料方面具有应用潜力.

作为食品包装材料,抑菌性能是一个有重要意义的参数.乳酸链球菌素是由乳酸乳球菌产生的一种阳离子多肽,可以有效遏制食品腐败菌和条件致病菌的生长,可以被人体肠道中的α-胰凝乳蛋白酶降解,对人体无毒无害,是一种高效的天然防腐剂.娄秋莉等通过溶剂浇铸的方法在聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)PHBHHx中引入乳酸球菌素,制备成薄膜,并对其性能进行研究.结果表明,乳酸球菌素的引入,可以使薄膜具有长期抑菌效果.该研究为工业化生产具有抗菌效应的PHA奠定了重要的技术基础,为PHA在医学和食品领域的应用解决了关键问题.

3.PHA作为生物医用材料的应用

PHA具有良好的生物降解性、生物相容性和支持细胞生长等性能,使其作为生物材料应用于医疗设备、组织工程和药物载体等领域具有独特的优势.特别是支持细胞生长的性能,能够提供多种组织器官细胞生长的环境,且其降解产物大多在动物体内存在,没有致癌性.因此,在医用缝线、修复装置、维修补丁、绷带、心血管补丁、骨科针、防粘连膜、支架、引导组织修复/再生设备、关节软骨修复支架、神经导管、肌腱修复装置、脊髓支架、人造食道及伤口敷料等方面的应用具有开发潜力.

生物降解材料封装药物后进入人体,药物随着材料的降解而释放,可以达到药物控制释放的目的.Kapoor等通过酯化反应,制备了PEG改性的聚羟基丁酸酯(PHB)共聚物,然后通过双乳化溶剂挥发法得到平均粒径为126nm的载有抗癌多肽NuBCP-9的载药纳米粒子,封装效率为61%.体外研究表明,载药纳米粒子在48小时内能够使85%的MCF-7癌细胞凋亡.老鼠体内实验表明,载药纳米粒子可以使肿瘤体积降低90%.这些结果表明,PHB改性共聚物用做载药材料,具有非常好的应用潜力.

图2 PHB-PEG共聚物封装及释放抗癌药物示意图

由于创伤、疾病、年龄增长等原因引起的骨骼疾病发病率不断增加,人工骨替代材料已成为生物医用材料领域的研究热点.PHBHHx生物膜材料经PhaP-RGD融合蛋白修饰后,可促进软骨细胞的贴附生长,提高了与软骨细胞的相容性,且随培养时间延长,材料表面的软骨细胞活力及细胞增殖能力也有所提高,同时PHBHHx生物膜材料表面亲水性增强,这项研究为PHA作为支架材料构建组织工程软骨奠定了实验基础.张俊标等将人骨髓间充质干细胞接种于聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)P3HB4HB多孔支架上,并经体外成骨诱导液培养,观察细胞在P3HB4HB上的生长情况,然后植入裸鼠皮下,观察细胞支架复合物的体内成骨情况.实验结果表明人骨髓间充质干细胞可以向成骨细胞方向分化,不会影响成骨诱导过程中细胞的黏附和生长,表明P3HB4HB作为骨组织工程支架材料具有良好的应用前景.

4.展望

聚羟基脂肪酸酯与石化材料聚丙烯性能类似,但同时具有完全降解性、环境相容性等独特的优点,在生物塑料、生物医用材料等领域取得了较好的应用实践.而且,随着生物合成技术的不断改善和改性方法的不断深入,越来越多的人才和资源的投入,其优点将逐渐得到发展和加强,缺点将逐渐得到弥补和改善,其应用领域也将得到拓宽,工业化程度也将逐步扩大,在某些领域将逐步取得传统的石化材料.

[1]Lemoigne, M., Produits de dehydration et de polymerization de l'acide oxobutyrique,Finanz-Rundschau rtragsteuerrecht,1926,91(1):449-454.

[2]Iftikhar Ali , Nazia Jamil, Polyhydroxyalkanoates:Current applications in the medical field, Front. Biol.2016,11(1):19-27.

[3]Lim J, You ML, Li J, Li ZB. Emerging bone tissue engineering via Polyhydroxyalkanoate(PHA)-based scaffolds.Materials Science and Engineering C.2017,79:917-929.

[4]Yang YJ. LiZZ, Zhang XJ. Present research of using PHAs synthesized by microbes,Chemical Research and Applica tion,Vol.18,No.9:1015-1020.

[5]冯雪为,潘志娟,汪吉艮,赵瑞芝.PHA/PLA复合纤维的结构与性能[J].现代丝绸科学与技术,2016.31(1):1-6.

[6]Fabra MJ, López-Rubio A, Lagaron JM. On the use of different hydrocolloids as electrospun adhesive interlayers to enhance the barrier properties of polyhydroxyalkanoates of interest in fully renewable food packaging concepts.Food Hydrocolloids,2014,39(8):77-84.

[7]Andrade CSD,Fonseca GG, Mei LHI, Fakhouri FM,Development and characterization of multilayer films based on polyhydroxyalkanoates and hydrocolloids. Journal of Applied Polymer Science. 2016,134(6):44458.

[8]徐伏,王丽,曹云丽.PHA/TiO2复合材料的结晶性能和力学性能研究[J].塑料科技, 2017,45(4):69-73.

[9]于翔,王娜,王亚飞,卞磊.PHA/nHA复合材料的结晶性能和流变性能研究[J].塑料科技,2015,43(12):69-73.

[10]Castro-Mayorga JL, Fabra MJ, Pourrahimi AM,Olsson RT , Lagaron JM. ,The impact of zinc oxide particle morphology as an antimicrobial and when incorporated in poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) films for food packaging and food contact surfaces applications, Food and Bioproducts Processing. 2017:32-44.

[11]娄秋丽,马一鸣,车雪梅等.具有抗菌效应的聚羟基脂肪酸酯生物塑料的制备与功能表征[J].生物工程学报,2016,32(8):1052-1059.

[12]高天喜,常会敏,范敏杰等.聚羟基脂肪酸酯的生物修饰及其生物相容性研究[J].中国修复重建外科杂志,2014,28(8):1023-1029.

[13]张俊标,何志旭,叶川,王永,王梅,刘琴,杨龙,李靖,马敏先.3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯负载人骨髓间充质干细胞在骨组织工程中的应用[J].中国组织工程研究,2016,20(21):3057-3064.

万耀月(2000-),女,成都树德中学光华校区;研究方向:化学.

Progress of Application and Research of Polyhydroxy Fatty Acid Ester

Wan Yaoyue
(Guanghua Campus of Shude High School of Chengdu City, Sichuan, 610000)

Polyhydroxy fatty acid ester (PHA) is a kind of polymer polyester synthesized by microorganism, which has biodegradability and biocompatibility and has application potential in industry, agriculture and medicine and other fields. This paper mainly describes the progress of application and research of PHA natural polymer in the field of biological plastics and biomedical materials in recent years, in order to provide reference for the development of PHA application field.

polyhydroxy fatty acid ester;biological plastic;biomedical material

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