Nb含量对机械合金化Cu-Nb合金组织与性能的影响

雷若姗，汪明朴



Nb含量对机械合金化Cu-Nb合金组织与性能的影响

雷若姗1，汪明朴2

(1. 中国计量大学材料科学与工程学院，杭州 310018；2. 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

在金属铜粉中分别加入1.5%和6%的Nb粉(质量分数)，通过机械合金化和800 ℃/2 h/30 MPa条件下真空热压，制备Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金，采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及电导率与硬度测试，研究Nb含量对合金微观组织结构与性能的影响。结果表明，通过机械合金化得到的Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb复合粉末，Cu相平均晶粒尺寸分别约为17和13 nm。Nb含量增加有助于抑制Cu晶粒长大，热压 Cu-6%Nb合金中Cu相的平均晶粒尺寸保持纳米级(65 nm)，而Cu-1.5%Nb合金的Cu晶粒平均尺寸为亚微米级，约为110 nm。热压过程中脱溶析出的Nb颗粒尺寸分布为双模态，既有尺寸大于100 nm的粗大Nb粒子，也有尺寸小于10 nm的纳米Nb粒子。与Cu-1.5%Nb合金相比，Cu-6%Nb合金的显微硬度(HV)提高了112，但电导率降低约7.54×106S/m。细晶强化和弥散强化是Cu-Nb合金的主要强化机制。

机械合金化；热压；铜合金；微观结构；高强高导

近年来，随着航空航天、微电子、通信、机电等领域的快速发展，高强高导电铜合金的研究备受关 注[1−2]。在铜基体中加入超低固溶度的第二相元素(如Nb、Ag、Ta、Fe、Cr和Zr等)以形成大量纳米颗粒作为强化相，是常用的一种保持铜基体高电导率的同时，提高材料强度和热稳定性的技术手段[3−4]。此外，由于晶界对合金电导率的影响较小，因此通过细晶强化提高铜合金的力学性能也是一种较理想的强化方法[5−6]。根据相图，即使在1000 ℃下Nb在Cu中的平衡固溶度也仅为0.1%(摩尔分数)[7]，因此通过常规熔炼法难以实现Nb在Cu基体中的固溶。机械合金化法(mechanical alloying，MA)可使大多数不互溶金属体系的固溶度显著扩展，因此MORRIS等[8−9]采用MA法制备Cu-Nb合金，Nb在Cu中的固溶度(质量分数)增加至约3%；球磨后的粉末在700 ℃下挤压成形后，屈服强度达到763 MPa以上；球磨粉末经过高温挤压成形后Cu基体的晶粒尺寸为亚微米级，合金的高强度主要源于尺寸小于10 nm的弥散Nb颗粒所引起的奥罗万强化机制。BOTCHAROVA等对机械合金化Cu-Nb合金的研究表明，MA过程可使Nb在Cu中的最大固溶度扩展至14%(质量分数)[10−11]，经热压与热处理后，Cu-7%Nb合金的屈服强度约为1000 MPa，电导率约为2.9×107S/m，此时，Nb颗粒尺寸超过100 nm而失去强化作用，而Cu基体是异常稳定的纳米晶，因此合金的强化机制为纳米晶引起的细晶强化[12]。由此可见，目前国内外对机械合金化Cu-Nb合金中的Cu晶粒尺寸和Nb颗粒尺寸究竟是纳米级还是微米级尚存在分歧，对其强化机制也没有完全理解。为了真正弄清Nb含量对Cu-Nb合金微观组织结构的影响和强化机制，本文作者采用机械合金化+真空热压法制备Nb含量(质量分数)分别为1.5%和6.0%的Cu-Nb合金，研究这2种不同Nb含量的Cu-Nb合金的相组成、微观结构以及显微硬度与导电性能，分析Nb在Cu中的固溶度对合金微观组织结构的影响以及合金强化机制，为Cu-Nb合金的成分和微观结构设计提供理论依据。

1 实验

1.1 Cu-Nb合金的制备

所用原料为电解铜粉(纯度≥99.95%，粒度＜100 μm)和铌粉(纯度≥99.5%，粒度＜80 μm)。在充满高纯氩气的真空手套箱中配料，在Cu粉中分别加入1.5%和6.0%的Nb粉(均为质量分数)，放入配有不锈钢球的不锈钢罐中，将球磨罐密封后从手套箱中取出，在QM-1SP4行星式球磨机中进行球磨。球磨的转速为300 r/min，球料质量比为15:1，球磨时间0~50 h，每球磨30 min停转15 min以降低球磨温度。将球磨后的Cu-Nb粉末在氢气保护下于560 ℃保温1 h进行退火处理，以去除内应力和氧气。将退火后的粉末进行真空热压，获得Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金锭坯。热压温度为800 ℃，保温2 h，压力30 MPa。

1.2 性能测试

用DMAX2000大功率转靶X射线衍射仪分析Cu- 1.5%Nb和Cu-6%Nb复合粉末及其热压合金的物相组成。CuKα辐射(=0.154 06 nm)，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围37°~60°。通过FEI-Sirion 200型扫描电镜观察合金的形貌，并采用点分辨率为0.19 nm的JEM 2100型透射电镜对合金进行显微组织分析(操作电压为200 kV)，透射电镜样品通过MTP-1双喷电解减薄仪进行减薄，电解双喷液组成为47.6%蒸馏水+23.8%乙醇+磷酸+4.8%丙醇 (体积分数)。根据阿基米德原理测定热压样品的密度。

为了提高Nb在Cu中过饱和固溶度，球磨时选择球料质量比为15:1，球磨50 h后部分粉末原料被损耗掉，因此球磨后粉末出料量不多，导致热压成型的锭坯尺寸较小，难以制备拉伸试样，显微硬度是表征合金力学性能的常用指标，且与屈服强度之间有良好的对应关系，因此，本研究利用HVA−10A型小负荷维氏硬度计测定合金材料的维氏硬度，载荷为3 kg，加载时间30 s，每个样品测5个点后取平均值。采用QJ19型双臂两用电桥测试样品的电导率。

2 结果与分析

2.1 组织结构

图1所示为Cu-Nb复合粉末及其热压合金的XRD谱。从图1(a)观察到Cu-1.5%Nb合金中Cu相的强衍射峰和弱的Nb(110)晶面衍射峰(2≈38.5°)。从图1(b)可见，与热压Cu-6%Nb合金相比，经50 h球磨后的Cu- 6%Nb复合粉末的Cu峰呈现出显著的峰形宽化和峰强减弱现象，这是由于球磨过程中粉末晶粒不断细化和晶格内应变增加引起的；同时，复合粉末中不存在Nb峰，表明球磨后Nb原子已基本固溶于Cu基体中，形成了过饱和固溶体。当Cu-6%Nb复合粉末在800 ℃热压2 h后，由于固溶态Nb原子脱溶析出，热压锭坯的XRD谱中出现明显的Nb峰，且Cu峰的峰高增强，峰形锐化。XRD谱中未见其它杂峰，说明该合金杂质含量较低。

利用XRD测量数据，通过Williamson-Hall公式和最小二乘法分别对合金的Cu相平均晶粒尺寸和晶格参数进行计算[13−14]。经50 h球磨后，Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb复合粉末中的Cu相平均晶粒尺寸分别约为17和13 nm；800 ℃下热压后所得Cu-1.5%Nb和Cu- 6%Nb合金的Cu相晶粒尺寸分别增加至96 nm和52 nm。由此可见Cu-6%Nb合金的晶粒长大速度更慢，其热稳定性优于Cu-1.5%Nb合金。此外，这2种合金中Cu相的晶格参数均与纯Cu相当(0.361 5 nm)[15−16]，表明热压后固溶态Nb原子完全析出。

图1 Cu-1.5%Nb与Cu-6%Nb热压合金的XRD谱

图2所示为Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金的典型SEM组织。由于Cu原子序数(28)小于Nb原子序数(41)，因此在背散射电子像中Cu基体呈灰色衬度，Nb颗粒呈白色衬度。由图2(a)可见，Cu-1.5%Nb合金的颗粒间结合紧密，只有微量的细小孔隙，没有裂纹，获得了较高的致密度(97.5%)。同时，该合金中析出了尺寸为亚微米级(150~1 100 nm)的球形Nb颗粒。由图2(b)可见，Cu-6%Nb合金中Nb颗粒尺寸为200~1 100 nm；与Cu-1.5%Nb合金相比，其Nb析出相密度显著增加，合金孔隙度稍高，致密度为96%。由于SEM下观察到的Nb颗粒尺寸超过了纳米级，因此对合金的强化作用不大。受放大倍数与分辨率限制，SEM通常只能观察到尺寸大于50 nm的粒子，需通过TEM观察确定是否有超细Nb颗粒(尺寸小于10 nm)存在。

图2 Cu-1.5%Nb(a)和Cu-6%Nb(b)热压的SEM形貌

图3所示为Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金的TEM形貌。从图3(a)不难看出，Cu-1.5%Nb合金的Cu相晶粒尺寸分布范围较宽，由约60 nm到约180 nm，平均晶粒尺寸由热压前的约17 nm增加到约110 nm；由其电子衍射花样可见，Cu基体的衍射花样为不连续衍射环，表明热压后Cu晶粒发生粗化；同时可见微弱的Nb相衍射环，表明Nb溶质已发生脱溶析出，这些结果都与XRD结果一致。由图3(b)可见，Cu-6%Nb合金的Cu晶粒尺寸明显小于Cu-1.5%Nb合金的平均晶粒尺寸，约为65 nm，为纳米晶粒，因此增加Nb含量有利于提高合金热稳定性。且Cu基体的衍射花样为较连续的衍射环，表明相邻晶粒间仍具有较大取向差。由图3(c)可见，Cu-6%Nb合金的Cu基体中弥散分布着尺寸约为3~10 nm的析出相(虚线圆标出)，这表明Nb含量较高的Cu-6%Nb合金为独特的双纳米结构，即纳米Nb颗粒弥散分布在纳米尺寸Cu基体中。而低Nb含量的Cu-1.5%Nb合金则为纳米Nb颗粒弥散分布在亚微米级Cu基体中。

图3 Cu-1.5%Nb合金与Cu-6%Nb合金的TEM像与晶粒尺寸分布

上述研究结果表明，Nb含量对Cu-Nb热压合金的微观组织结构有显著影响。当Nb含量为6%时，合金中的Cu晶粒仍保持纳米尺度(~65 nm)，而低浓度的Cu-1.5%Nb合金中Cu晶粒已粗化至亚微米级(~110 nm)。此外，本文作者采用MA+真空热压法(900 ℃/2 h/30 MPa)制备的Cu-10%Nb合金，Cu基体晶粒尺寸仅为约60 nm[17]。进一步证明Nb含量增加有利于抑制高温下Cu晶粒长大。这一方面是由于Cu与Nb原子半径相差较大(~12.1%)，且两者之间的混合焓为正值，根据Wynblatt-Ku理论，固溶在Cu基体中的Nb原子倾向于扩散偏聚于Cu晶粒的晶界处，导致晶界能降低，晶粒长大驱动力减小，从而有效提高纳米晶的热稳定性。另一方面，在高温下Nb原子从Cu基体中完全脱溶析出后，纳米Nb粒子钉扎Cu晶粒中的位错和晶界运动，起到阻碍Cu晶粒长大的作用。因此，随Nb在Cu基体中的固溶量增加，Cu晶粒的热稳定性显著提高，这有利于Cu基体晶粒尺寸保持为纳米级。由此可见，MORRIS[8−9]与BOTCHAROVA[12]研究结果的差异主要源于通过机械合金化所实现的固溶度扩展量不同(分别约为3%和14%)。

结合SEM观察到的Cu-Nb合金中存在的大量尺寸大于50 nm的Nb粒子，以及TEM观察到的尺寸约为3~10 nm的Nb粒子，可知该合金中的Nb粒子尺寸呈双模态分布。粗大的Nb粒子可能是源于亚固溶于Cu晶界的Nb溶质原子，其在高温时通过晶界扩散而快速析出粗化；完全固溶于Cu基体晶格中的Nb溶质在高温下主要通过体扩散长大，因此粗化速度很 慢[15]。

2.2 导电性能

电导率是表征Cu-Nb合金作为高强高导铜合金的一个主要指标。本研究制备的Cu-1.5%Nb与Cu-6%Nb合金的电导率分别为4.698×107和3.944×107S/m，均大于Cu-10%Nb合金(3.306×107S/m)[17]。根据Matthiessen定律可知，晶体中的空位、位错、孔洞、溶质原子、第二相颗粒、晶界等均可造成电子波发生额外散射，从而使得材料的电导率下降[18−19]。由微观组织与结构分析可知，Cu-Nb合金的电导率主要受Cu基体晶界和第二相Nb粒子的影响。由于Cu-6%Nb合金的晶粒尺寸小于Cu-1.5%Nb的晶粒尺寸，因此Cu- 6%Nb合金的晶界数量显著增加；同时，Cu-6%Nb合金中Nb粒子含量更高，即第二相颗粒更多，这都会造成电子散射作用增强，所以Cu-6%Nb合金的电导率下降。此外，Cu-6%Nb合金的致密度(96%)略低于Cu-1.5%Nb合金(97.5%)，其孔隙度增加，引起额外电子散射，从而降低合金导电性能。

2.3 硬度

实验测得Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金的显微硬度(HV)分别约为177和289 MPa，低于Cu-10%Nb合金的显微硬度(~334)[17]。以往研究表明，Cu-Nb合金的屈服强度与硬度(HV)之间的关系为0.2=3~3.5 HV[8]，符合Tabor关系法则[19−20]。取0.2=3 HV，则Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金的屈服强度分别为531和867 MPa。可见随Nb含量的增加，合金的硬度和强度提高，表明Nb元素对金属Cu基体有明显的强化效果。这种强化效果可解释如下：1) 细晶强化，由于随Nb含量增加，Cu晶粒尺寸减小，因此合金强度和硬度相应提高。2) 奥罗万强化机制，Cu-6%Nb合金中弥散分布的纳米Nb颗粒含量增加，在变形过程中Nb粒子对位错运动的阻力增强，对合金产生显著的强化作用。由于经高温热压后，固溶态Nb溶质完全析出，且锭坯内应变降低，因此固溶强化和加工硬化作用可忽略不计。

细晶强化产生的屈服强度增量通常根据霍尔−佩奇公式(Hall-Petch relation)进行计算[21]，即：

式中：0为强度常数；为晶粒尺寸；为霍尔−佩奇常数，文献[10]报道机械合金化Cu-Nb合金的霍尔−佩奇常数为4.15×103MPa/nm1/2。将图3中TEM统计所获得的Cu相平均晶粒尺寸带入式(1)，计算得到Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金的H-P分别为395和514 MPa。由此可见，细晶强化对提高Cu-Nb合金的强度起到了关键作用。

根据Orowan机制，增强相颗粒产生的屈服强度增量可由下式计算[22]：

式中：为基体的剪切模量；为位错伯氏矢量；为Taylor因子；为泊松比；v为粒子的体积分数；是粒子的平均半径。从式(2)可知，第二相粒子的尺寸减小和含量增加都导致ΔOrowan增大。由图2和图3可知，合金中的Nb粒子尺寸呈双模态分布，其中粗大的Nb粒子对强度的贡献较小可忽略不计。由于难以确定粗大Nb粒子与纳米Nb粒子各自的体积分数，导致无法计算出ΔσOrowan。尽管如此，通过上述分析可知，细晶强化和弥散强化是Cu-Nb合金的2种主要强化机制。

3 结论

1) 在金属铜粉中加入Nb颗粒，通过机械合金化和真空热压，制备Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金，Cu- 6%Nb 的晶粒尺寸明显小于Cu-1.5%Nb合金的晶粒尺寸。Cu-6%Nb合金的Cu纳米晶内弥散分布着大量尺寸小于10 nm的Nb颗粒，呈现出独特的双纳米 结构。

2) 随Nb含量增加，Cu-Nb合金的电导率下降。Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金的电导率分别为4.698× 107和3.944×107S/m。

3) Cu-1.5%Nb和Cu-6%Nb合金的显微硬度HV分别约为177和289，根据关系式0.2=3 HV计算出其屈服强度分别为531和867 MPa。Cu-Nb合金的主要强化机制为纳米或亚微米Cu晶粒的细晶强化和纳米Nb粒子的弥散强化。

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(编辑 汤金芝)

Effect of Nb content on microstructure and properties of Cu-Nb alloys prepared by mechanical alloying

LEI Ruoshan1, WANG Mingpu2

(1. College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Cu-1.5%Nb and Cu-6%Nb alloys were prepared by mechanical alloying and subsequent vacuum hot-pressing (800 ℃/2 h/30 MPa) using Cu and Nb powders as raw materials. The effect of Nb content on the microstructure and properties of the alloys were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), electrical conductivity and microhardness tests. The results show that, the average grain sizes of Cu phase in Cu-1.5%Nb and Cu-6%Nb composite powders fabricated by mechanical alloying are 17 and 13 nm, respectively, the resistance of grain growth is enhanced with increasing Nb content. After vacuum hot-pressing sintering at 800℃ for 2 h, the average Cu grain sizes are about 65 and 110 nm for Cu-6%Nb and Cu-1.5%Nb alloys, respectively. The size of precipitated Nb exhibits a bimodal distribution after consolidation. There are a number of Nb particles with sizes less than 10 nm, while a few large Nb particle sizes are above 100 nm. Compared with Cu-1.5%Nb alloy, the microhardness of Cu-6%Nb alloy increases about 112 HV; however, the electrical conductivity decreases about 7.54×106S/m. The strengthening mechanism of Cu-Nb alloys is mainly related with the fine grain strengthening and dispersion strengthening.

mechanical alloying; hot pressing; Cu based alloys; microstructure; high strength and high conductivity

TG146.1; TG135+.1

A

1673-0224(2017)05-656-06

国家自然科学基金资助项目(51401197)

2017−03−10；

2017−05−07

雷若姗，副教授，博士。电话：0571-86835781；E-mail: leiruoshan@cjlu.edu.cn